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碳中和目标的推进正在加速全球从化石燃料向清洁能源的过渡，其中氢气（H2）因其高能量密度和环保特性，成为备受关注的可再生能源替代品[1-3]。利用风能、太阳能等可再生能源进行电解水制氢，是实现“双碳”战略目标的绿色制氢途径[4-5]。与此同时，海水电解凭借其丰富的资源优势，以及在不加剧淡水短缺的前提下实现大规模制氢的潜力[6-9]，正受到越来越多的关注。然而天然海水中复杂的成分对直接海水电解技术提出了巨大挑战[10-12]。铂基催化剂在析氢反应（HER）中发挥着至关重要的作用。然而铂的高成本与有限储量严重阻碍了其大规模应用，推动研究者探索铂的替代材料。其中，钌（Ru）基催化剂因其具有相似的金属氢键强度和更低的成本，成为一种有前景的替代材料[13]。Ru催化剂的性能受到颗粒尺寸和分散性的影响，通常在接近1 nm的粒径时催化活性最优[14]。传统的合成方法往往导致Ru颗粒的不可逆团聚，从而降低了其原子利用率。因此精确控制合成过程对于制备良好分散的钌纳米团簇至关重要。此外钌基催化剂的本征水分解活性与其电子结构密切相关[15-16]。析氢反应的活性受氢吸附能（ΔGH*）的影响，若Ru—H键结合能过强，可能会毒化活性位点。通过引入杂原子或金属位的底物效应，可以改变电子结构并优化对氢中间体的吸附能，从而提升钌基催化剂的活性[17]。因此通过基底优化控制钌纳米颗粒分散度，结合钌-载体之间电子相互作用优化Ru物种电子结构，实现氢中间体吸附能的优化对于提升催化剂在碱性介质中的析氢反应性能刻不容缓。在此背景下，Ni（OH）2已被广泛研究，并被证明是有效促进H—OH键断裂的材料，这使其成为一个高效的水解离位点[18]。Ni（OH）2通常呈现纳米片结构，这种精妙的结构赋予其极高的比表面积和丰富的孔隙，这意味着它能提供更多的活性位点来吸附反应物[19]。此外Ni（OH）2与Ru之间能够形成强烈的金属-载体相互作用，这种界面电荷转移效应非常有利于优化Ru的电子结构，从而进一步提升催化性能。笔者选择Ni（OH）2作为基底，在此基础上基于单宁酸（TA）与钌离子的界面配位自组装策略，构建Ru纳米颗粒（约为2 nm）修饰的TA包覆氢氧化镍复合电极（Ni（OH）2-TA-Ru），采用X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）研究TA修饰Ni（OH）2对Ru电子结构及析氢基元反应的调控机制。
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1 试验
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1.1 催化剂制备
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采用界面配位自组装策略制备Ni（OH）2-TA-Ru复合电极（图1）。首先将0.02 g单宁酸（TA）溶于40 mL去离子水，磁力搅拌30 min至完全溶解，获得澄清TA溶液。随后将预合成的Ni（OH）2纳米片阵列（1 cm×2 cm）浸入TA溶液中，室温静置12 h使TA分子完成对Ni（OH）2的表面包覆。取出修饰后的Ni（OH）2-TA样品，用去离子水冲洗表面以去除杂质，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12 h。 Ni（OH）2-TA基底浸入5 mM RuCl3溶液（纯度44%~45%），50℃油浴回流15 h，对反应产物依次用去离子水交和乙醇冲洗，最后于60℃真空干燥6 h获得Ni（OH）2-TA-Ru催化剂。
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对比样品Ni（OH）2-Ru其合成流程与Ni（OH）2-TA-Ru催化剂一致但省略TA包覆步骤。
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对比样品Pt/C/NF的合成步骤如下：首先将5 mg20% Pt/C催化剂粉末均匀分散于0.5 mL去离子水与0.5 mL Nafion乙醇溶液的混合溶剂中，经30 min超声处理形成均匀催化剂墨水。随后使用微量移液器将墨水精准负载于1 cm×1 cm的泡沫镍（NF）基底表面。最终在空气环境下自然干燥固化，获得Pt/C/NF电极材料。
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1.2 催化剂表征
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X-射线衍射仪（XRD）采用荷兰帕纳科锐影X射线衍射仪来分析样品的晶体结构，试验过程使用Cu靶，功率2.2 kW，扫描范围为 2θ = 5°~80°。使用扫描电子显微镜（SEM，蔡司Sigma500）观察样品微观形貌; 透射电子显微镜（TEM）使用的是日本电子JOEL透射电子显微镜JEM-2100F来确定样品的晶相结构与微观形貌基于同设备搭载的能量色散谱仪（EDS）测定催化剂元素组成及分布。采用 X射线光电子能谱（XPS，赛默飞Escalab250Xi）来确定样品的化学价态与表面组成。通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，安捷伦ICPOES 720）进行元素定量分析。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR赛默飞Nicolet is10）确定材料表面化学组成和官能团的信息。
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图1 所制备催化剂的结构示意图
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Fig.1 Structure diagram of prepared catalyst
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1.3 三电极体系电化学测试
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所有电化学测试均采用Gamry Reference1010型电化学工作站完成。催化剂析氧反应（OER）性能评价采用标准三电极体系：以自制催化剂为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，石墨棒为对电极。电解液分别为1 M KOH溶液及碱性海水（含1 mol/L KOH的天然海水），测试温度为25℃。所有电位通过公式E（RHE）=E（SCE）+0.243 V+0.059pH换算至可逆氢电极（RHE）标度。线性扫描伏安法（LSV）测试范围为-1.0~-1.7 V（vs.SCE），扫描速率为5 mV/s，测试前通过实时iR补偿消除溶液电阻影响。电化学阻抗谱（EIS）测试在-1.2 V（vs. SCE）下完成，频率范围为1×105~0.01 Hz。通过不同扫描速率（1~5 mV/s）的循环伏安曲线测定双电层电容（Cdl），测试在1 mol/L KOH溶液的双电层非法拉第区域进行。催化剂稳定性通过恒电流法在10 mA/cm2电流密度下评估，测试介质为1 mol/L KOH及含1 mol/L KOH海水。
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1.4 理论计算
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采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）计算，在广义梯度近似（GGA）框架下选择PBE交换关联泛函。电子波函数以平面波展开，选取 500 eV 的截断能。在垂直于结构平面的方向上添加大于 15 Å 的真空层，以避免周期性超胞之间的相互作用。布里渊区由1×1×1和5×5×1的k网格组成，分别用于几何优化和电子态密度计算计算。能量和力的收敛标准分别设为10-4 eV 和 0.01 eV/Å。
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2 结果分析
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2.1 表征结果
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图2为不同材料的形貌与结构特征（其中插图为逆FFT图谱）。由图2（a）~（c）看出，Ru纳米团簇在Ni（OH）2-TA表面的锚定作用导致纳米片厚度显著降低，这归因于界面组装过程中溶剂蚀刻效应产生的空间重构。最终产物的形貌仍维持Ni（OH）2驱体的纳米片结构，这种稳定的框架为活性位点的充分暴露提供了有利条件。由图2（d）、（e）看出，超细Ru团簇（2~3 nm）在Ni（OH）2-TA纳米片表面均匀分布，Ni（OH）2基底中具有清晰的0.15 nm晶格间距（对应（113）晶面）以及Ru团簇的0.205 mn晶格间距（对应（101）晶面），证实异质结构成功构建。由图2（f）看出，Ni、O、C、Ru四元素在催化剂众均匀分散，证实Ru团簇在Ni（OH）2-TA表面的稳定锚定。这种异质结结构有效调控了Ru活性位点的电子结构，为提升碱性析氢反应（HER）性能提供了有利条件。
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为了证明TA图层的有效覆盖，对Ni（OH）2，Ni（OH）2-TA进行XRD和IR测试，结果见图3。由图3（a）看出，Ni（OH）2的XRD图谱在6.2°和18.5°处显示α-Ni（OH）2（PDF卡号38-0715）的特征衍射峰，对应层间插入NO3-的层状结构[20]以及和Ni（OH）2（PDF卡号74-2075）的相关衍射峰。TA涂覆后未出现新衍射峰且峰位无偏移，证实TA涂层未改变Ni（OH）2前驱体的晶体结构。由图3（b）看出，3626 cm-1处O─H伸缩振动峰对应α-Ni（OH）2水镁石结构及层间水[21]; 646 cm-1处的峰值与Ni─O─H弯曲振动和Ni─O拉伸振动有关；2182 cm-1处峰表明尿素反应过程中产生的碳酸盐物种残留于α-Ni（OH）2层间。TA涂覆后，Ni─O振动峰发生红移（Δν=3 cm-1），提示TA与Ni原子间存在电子相互作用；未检测到C—H振动峰则证明TA覆盖层为超薄结构。进一步利用电化学线性扫描伏安法评估其电化学性能（图3（c）），可以看出，TA涂覆使Ni（OH）2的析氢反应活性降低，从多个角度验证TA层对活性位点的有效覆盖。
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图2 Ni（OH）2和Ni（OH）2-TA以及Ni（OH）2-TA-Ru形貌图和mapping图谱
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Fig.2 Morphology and elemental mapping images of Ni (OH) 2, Ni (OH) 2-TA and Ni (OH) 2-TA-Ru
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图3 TA超薄图层包覆成功的结构表征及LSV测试验证
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Fig.3 Structural characterization and LSV verification of successful ultrathin TA layer coating
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通过X射线光电子能谱（XPS）系统研究Ni（OH）2-TA-Ru，Ni（OH）2-TA和Ni（OH）2材料的元素组成及化学状态，结果见图4。如图4（a）所示，XPS全谱分析证实材料中存在Ni、O、C和Ru的特征信号，与STEM-EDS元素分布结果一致。图4（b）的高分辨Ni2p谱图显示结合能为855.9 eV（2p3/2）和873.6 eV（2p1/2），并伴随861.5和879.4 eV的卫星峰，对应Ni2+的典型特征[22-23]。值得注意的是，Ru 3p谱（图4（c））在463.1 eV（3p3/2）和485.4 eV（3p1/2）处呈现正向位移，证实TA配位作用使Ru表面电子密度降低，形成高价态Run+物种[24]。这种电子结构的改变有利于界面水分子吸附及关键中间体H*的脱附，进而提升碱性HER活性[25-26]。与此同时，Ni2p的结合能负向移动表明 Ni 位点的有效核电荷略有减弱，从而降低了OH*在其上的吸附强度，因此有利于OH*的快速脱附。这使得水解离位点得以再生，进而高效进行后续的水解离步骤，最终促进碱性析氢反应（HER）的高效进行。ICP-MES定量分析表明，Ni（OH）2-TA-Ru中Ru负载量 （质量分数为6.484 3%）低于Ni（OH）2-Ru（质量分数为6.179 3%），结合XPS表面Ru原子浓度差异（Ni（OH）2-TA-Ru∶2.77%（原子数占比），Ni（OH）2-Ru∶5.27 %（原子数占比）），证实TA配位显著促进Ru团簇的均匀分散并抑制表面富集。O 1s谱（图4（d））中530.8、531.7和533.0 eV分别归属为金属-氧键（M—O）、氧空位（Ov）及吸附氧物种（Oad）[27]。Ni（OH）2-TA-Ru的O 1s谱由于新产生的Ru—O键而表现出较低的能级方向移动。对比Ni（OH）2，Ni（OH）2-TA的Ni—O特征峰强度在530.9 eV处显著增强（图3（b）），同时Ni2p谱出现0.3 eV负向位移，表明TA修饰促使Ni（OH）2中Ni—OH键部分转化为金属氧键（Ni—O），进而增强基底对金属离子的亲和力。从XPS元素分析得知TA修饰后材料表面碳含量从17.39%微增至24.72%，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）未检出苯环和C—H的振动吸收峰特征峰，证实成功构筑超薄TA界面层。研究结果表明，TA 配位通过调控 Ru 位点电子结构和降低 Ru 表面负载量，显著提升了复合材料的电催化性能。
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图4 Ni（OH）2、Ni（OH）2-TA和Ni（OH）2-TA-Ru的XPS谱图
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Fig.4 XPS Spectra of Ni (OH) 2, Ni (OH) 2-TA, and Ni (OH) 2-TA-Ru
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2.2 电化学析氢性能
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2.2.1 电催化析氢性能（碱性介质）
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在5 mV /s扫描速率的三电极体系中（1 mol/L KOH电解液），测试催化剂的电催化碱性析氢活性。如图5（a）线性扫描伏安（LSV）曲线所示，该催化剂在10和100 mA/cm2电流密度下的过电位（η）分别趋近于0和68 mV，显著低于Ni（OH）2-Ru（η10=50 mV，η100=125 mV）、Ni（OH）2（η10=229 mV，η100=343 mV）及商用Pt/C/NF基准材料（η10=11 mV，η100=106 mV）。为实现工业级500和1000 mA/cm2高电流密度，该催化剂仅需138和181 mV过电位，展现出潜在商业化应用价值。Tafel斜率来评估催化剂的反应动力学过程（图5（b））。Ni（OH）2-TA-Ru的Tafel斜率为51.41 mV/dec，仅为Ni（OH）2前驱体（119.15 mV/dec）的43%，且显著低于Pt/C/NF（89.74 mV/dec），表明其催化动力学显著增强[28]。除此之外，Tafel斜率分析能够有效揭示催化机制的本质差异:根据Butler-Volmer理论，当Tafel斜率为30 mV/dec 时，反应遵循Volmer-Tafel机制（H2O+e-
Hads+OH-；Hads+ Hads H2）且Tafel步骤为决速步骤；当Tafel斜率处于40~120 mV/dec区间时，反应遵循Volmer-Heyrovsky机制（H2O+e- Hads+OH-；H2O+Hads+e- H2+OH-），其中氢中间体（Hads）的解吸（Heyrovsky）为速率控制步骤。当Tafel斜率为120 mV/dec时，Volmer步骤为速率控制步骤。TA修饰使Tafel斜率从92.8 mV/dec（Ni（OH）2-Ru）降至51.41 mV/dec，证实Ru物种的电子结构优化弱化Ru—H键的强度，有效降低了H*的脱附能垒。值得注意的是，Ni（OH）2-TA-Ru的η100（68 mV）优于近期报道的多种自支撑贵金属催化剂 [29-38]（图5（c））。电化学阻抗谱（EIS）拟合的电荷转移电阻（Rct）直接反映电极-电解质界面电子传输效率，通过图5（d）可知，Ni（OH）2-TA-Ru的电荷转移电阻（Rct = 0.74 Ω）较Ni（OH）2-Ru前驱体（0.88 Ω）降低15.9%，表明TA修饰显著提升了电极-电解质界面的电子传输效率。为进一步研究Ni（OH）2-TA-Ru电极具有优异HER活性的原因，采用不同扫速的循环伏安（CV）测试计算双电层电容（Cdl）。如图5（e）所示，Ni（OH）2-TA-Ru的Cdl值（160.15 mF/cm2）大于 Ni（OH）2-Ru（130.4 mF/cm2）和Ni（OH）2前驱体（1.51 mF/cm2），这主要归因于TA配位诱导的Ru纳米簇均匀分散及电子结构优化，促使更多活性位点充分暴露。对于催化剂的实际应用，耐久性是一个至关重要的考虑因素。为评估Ni（OH）2-TA-Ru催化剂的耐久性，对催化剂进行计时电位法的稳定性测试。图5（g）为恒流密度下Ni（OH）2-TA-Ru催化剂的长期稳定性测试结果。当电流密度为100 mA/cm2时，在1 mol/L KOH中连续测试100 h的电位波动仅为23 mV，证明Ni（OH）2-TA-Ru电极具有良好的稳定性。 -
图5 在1 mol/L KOH 电解液中不同样品的电化学性能
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Fig.5 Electrochemical performance of different samples in 1 mol/L KOH electrolyte
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2.2.2 电催化析氢性能（碱性海水介质）
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海水电解技术具有巨大产业化潜力[9]，但持续运行中电解液浓缩导致的NaCl富集问题仍有待解决。图6（a）为 1 mol/L 碱性海水中的线性扫描伏安（LSV）测试结果，与常规1 mol/L KOH电解液相比（图6（a）），天然海水电解质中5组催化剂的HER催化活性呈现普遍性衰减。这种衰减可归因于活性位点的阻塞以及海水复杂组分引发的离子传输屏障（较低的电导率）。值得注意的是，Ni（OH）2-TA-Ru在1 mol/L碱性海水电解质中仍保持优异的析氢催化活性，其达到10、100、500和1000 mA/cm2电流密度所需过电位分别为0、90、190和256 mV。从图6（b）中塔菲尔（Tafel）斜率拟合结果可知，催化剂在混合体系中的Tafel斜率为49.72 mV/dec，与纯 KOH 体系基本一致，证实其催化剂动力学保持良好。图6（c）中的柱状图直观地显示出，Ni（OH）2-TA-Ru的活性优于已报道过的大多数催化剂[39-45]。基于电化学阻抗谱（EIS）分析得到的电荷转移电阻（Rct）是评估电极材料与电解质间电子传递效率的重要指标。图6（d）显示，Ni（OH）2-TA-Ru 的 Rct 仍然显著低于其他材料，证明其仍然保持高效的电极-电解质界面的电子传输效率。催化剂的稳定性是决定其实际应用的关键因素。通过2500圈CV循环试验和计时电压法，对催化剂的稳定性进行系统评估。如图6（e）、（f）所示，Ni（OH）2-TA-Ru催化剂经5000圈CV测试后性能衰减，24.52 mV的过电位增加（100 mA/cm2），很可能是由于Cl-的腐蚀作用，以及其他海洋生物和颗粒污染物的附着从而导致了催化剂活性位点的堵塞，使其性能下降；在 10 mA/cm2 恒定电流密度下，催化剂可稳定运行超 70 h，但电压出现衰减现象（约271 mV）。推测其原因为海水中Cl-诱导的结构腐蚀，以及复杂组分对活性位点的堵塞作用。
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图6 在1 mol/L 碱性海水电解液中不同样品的电化学性能
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Fig.6 Electrochemical performance of different samples in 1 mol/L alkaline seawater electrolyte
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2.3 Ni（OH）2-TA-Ru析氢性能增强机制
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Ni（OH）2-TA-Ru在碱性析氢反应中展现出卓越的电催化性能，基于前期文献基础，结合密度泛函（DFT）理论计算，在原子尺度揭示催化活性增强的电子结构调控机制。基于Tafel斜率分析（40~120 mV/dec），HER反应遵循Volmer-Heyrovsky过程：H2O+e-
Hads+OH-（Volmer步骤）；Hads+H2O+e-H2+OH-（Heyrovsky步骤），其中氢中间体（H*）的解吸过程表现为速率控制步骤。电子相互作用源于吸附物与过渡金属d轨道间的杂化耦合，从而形成分裂的成键与反键态。反键态能级相对于金属d态的显著抬升，证实Ed模型（d带中心理论）作为吸附物-金属相互作用描述符的有效性[46-47]。图7（a）、（b）DFT理论计算得到的Ru 4d的投影态密度，结果显示:Ni（OH）2-TA-Ru中Ru位点的d带中心（εd）为-2.07 eV，相较于Ru单质的d带中心值（-1.37 eV）向远离费米能级方向偏移0.7 eV。Ru的 d带中心（εd）下可显著减少费米能级上方的未占据反键态密度，通过削弱氢中间体（H*）在Ru位点的吸附强度，促进H*解析（速率控制步骤），最终实现HER反应催化活性的显著提升。Ni（OH）2-TA-Ru复合催化剂的HER作用机制见图7（c）。经单宁酸（TA）原子级界面修饰后，Ni（OH）2基底上自组装的Ru纳米团簇呈现显著提升的氧化态（XPS分析证实其结合能正移）。这种电子结构重排源于TA配体修饰Ni（OH）2导致其与Ru物种间的强电子耦合作用。 -
升高的Ru价态通过降低H*中间体在Ru位点的吸附强度，显著加速Heyrovsky决速步骤动力学，最终使催化剂在1 mol/L KOH中达到27 mV@10 mA/cm2的优异HER活性。
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图7 TA修饰调控的碱性析氢反应（HER）催化机制与DFT计算结果
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Fig.7 TA-modification-regulated catalytic mechanism for HER and and results of DFT
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3 结论
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（1）Ni（OH）2-TA-Ru电极通过TA界面配位自组装策略，在Ni（OH）2纳米片阵列上构建了超小尺寸（粒径小于2 nm）的钌金属簇。TA修饰使Ru的d带中心下移0.7，促进了H*在Ru位点的脱附，显著提高HER性能。
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（2）作为碱性水和碱性海水电解阴极时，Ni（OH）2-TA-Ru在100 mA/cm2电流密度下仅需251 和277 mV过电位。
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（3）在1 M KOH电解液中，材料于100 mA/cm2电流密度下连续工作100 h后，过电位增幅不超过30 mV。在碱性海水电解质中进行的计时电压测试同样展现出优异耐久性，10 mA/cm2电流密度下能够相对稳定运行70 h。
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参考文献
-
[1] TURNER J A.Sustainable hydrogen production[J].Science,004，305:972-974.
-
[2] CHU S,MAJUMDAR A.Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J].Nature,2012,488(7411):294-303.
-
[3] 刘春爽,李召悦,戚树霖,等.Fe-BTC增强硫化物抑制下厌氧氨氧化脱氮效能与机制[J].中国石油大学学报(自然科学版),2025,49(4):187-196.LIU Chunshuang,LI Zhaoyue,QI Shulin,et al.Enhancement effects and mechanisms of Fe-MOFs on anammox performance under sulfide inhibition[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2025,49(4):187-196.
-
[4] VINCENT I,KRUGER A,BESSARABOV D.Development of efficient membrane electrode assembly for low cost hydrogen production by anion exchange membrane electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2017,42(16):10752-10761.
-
[5] 姜翠玉,曾端,生晓茹,等.钠盐强化表面活性剂清洗石油污染土壤的性能及其作用机制[J].中国石油大学学报(自然科学版),2025,49(4):179-186.JIANG Cuiyu,ZENG Duan,SHENG Xiaoru,et al.Performance and mechanism of sodium salt-enhanced surfactant in cleaning petroleum-contaminated soil[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2025,49(4):179-186.
-
[6] ZHANG F,YU L,WU L,et al.Rational design of oxygen evolution reaction catalysts for seawater electrolysis[J].Trends in Chemistry,2021,3(6):485-498.
-
[7] 熊靖,孙彦,马亚肖,等.氧化铈纳米棒负载钯-钴双金属催化甲烷氧化[J].中国石油大学学报(自然科学版),2025,49(3):223-231.XIONG Jing,SUN Yan,MA Yaxiao,et al.Methane oxidation catalyzed by Pd-Co bimetallic species supported on CeO2 nanorods[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2025,49(3):223-231.
-
[8] TONG W,FORSTER M,DIONIGI F,et al.Electrolysis of low-grade and saline surface water[J].Nature Energy,2020,5(5):367-377.
-
[9] 周艳,栾雪垠,乔立歌,等.含S^S型配体的Pt(Ⅱ)配合物二聚体的磷光性质[J].中国石油大学学报(自然科学版),2025,49(3):232-240.ZHOU Yan,LUAN Xueyin,QIAO Lige,et al.Phosphorescence properties of Pt(Ⅱ)complex dimers with S^S type ligands[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2025,49(3):232-240.
-
[10] BENNETT J E.Electrodes for generation of hydrogen and oxygen from seawater[J].International Journal of Hydrogen Energy,1980,5(4):401-408.
-
[11] HOU L,JANG H,GU X,et al.Design strategies of ruthenium-based materials toward alkaline hydrogen evolution reaction[J].EcoEnergy,2023,1(1):16-44.
-
[12] 刘宝,孙志坚,高天琳,等.基于分段三稳态势函数的随机共振信号滤波算法[J].中国石油大学学报(自然科学版),2025,49(4):144-152.LIU Bao,SUN Zhijian,GAO Tianlin,et al.Signal processing algorithm based on re-scaling segmented triple steady state stochastic resonance[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2025,49(4):144-152.
-
[13] YING J,CHEN J,XIAO Y,et al.Recent advances in Ru-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction[J].Journal of Materials Chemistry A,2023,11(4):1634-1650.
-
[14] WONG A,LIU Q,GRIFFIN S,et al.Synthesis of ultrasmall,homogeneously alloyed,bimetallic nanoparticles on silica supports[J].Science,2017,358(6369):1427-1430.
-
[15] FENG W,FENG Y,CHEN J,et al.Interfacial electronic engineering of Ru/FeRu nanoparticles as efficient trifunctional electrocatalyst for overall water splitting and Zn-air battery[J].Chemical Engineering Journal,2022,437:135456.
-
[16] RONG C,SHEN X,WANG Y,et al.Electronic structure engineering of single-atom Ru sites via co-N4 sites for bifunctional pH-universal water splitting[J].Advanced Materials,2022,34(21):2110103.
-
[17] CAI C,LIU K,ZHU Y,et al.Optimizing hydrogen binding on Ru sites with RuCo alloy nanosheets for efficient alkaline hydrogen evolution[J].Angewandte Chemie International Edition,2022,61(4):e202113664.
-
[18] DANILOVIC N,SUBBARAMAN R,STRMCNIK D,et al.Enhancing the alkaline hydrogen evolution reaction activity through the bifunctionality of Ni(OH)2/metal catalysts[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(50):12495-12498.
-
[19] XIAO X,WANG X,JIANG X,et al.In situ growth of Ru nanoparticles on(Fe,Ni)(OH)2 to boost hydrogen evolution activity at high current density in alkaline media[J].Small Methods,2020,4(6):1900796.
-
[20] LEE J W,KO J M,KIM J D.Hierarchical microspheres based on α-Ni(OH)2 nanosheets intercalated with different anions:synthesis,anion exchange,and effect of intercalated anions on electrochemical capacitance[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(39):19445-19454.
-
[21] DUAN G,CAI W,LUO Y,et al.A hierarchically structured Ni(OH)2 monolayer hollow-sphere array and its tunable optical properties over a large region[J].Advanced Functional Materials,2007,17(4):644-650.
-
[22] CHEN W,HU Y,PENG P,et al.Multidimensional Ni-Co-sulfide heterojunction electrocatalyst for highly efficient overall water splitting[J].Science China Materials,2022,65(9):2421-2432.
-
[23] HE X,HAN X,ZHOU X,et al.Electronic modulation with Pt-incorporated NiFe layered double hydroxide for ultrastable overall water splitting at 1000 mA cm-2[J].Applied Catalysis B:Environmental,2023,331:122683.
-
[24] LIANG Q,LI Q,XIE L,et al.Superassembly of surface-enriched Ru nanoclusters from trapping-bonding strategy for efficient hydrogen evolution[J].ACS Nano,2022,16(5):7993-8004.
-
[25] TANG R,YANG Y,ZHOU Y,et al.Rational design of heterostructured Ru cluster-based catalyst for pH universal hydrogen evolution reaction and high-performance Zn-H2O battery[J].Advanced Functional Materials,2024,34(5):2301925.
-
[26] WANG D,JIAO D,GONG M,et al.Nickel metaphosphate supported ruthenium for all pH hydrogen evolution:from single atom,cluster to nanoparticle[J].Applied Catalysis B:Environmental,2023,325:122331.
-
[27] SUN X,GAO X,CHEN J,et al.Ultrasmall Ru nanoparticles highly dispersed on sulfur-doped graphene for HER with high electrocatalytic performance[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2020,12(43):48591-48597.
-
[28] SUEN N T,HUNG S F,QUAN Q,et al.Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction:recent development and future perspectives[J].Chemical Society Reviews,2017,46(2):337-365.
-
[29] XU G R,JIANG X,SUN T,et al.Ru branched nanostructure on porous carbon nanosheet for superior hydrogen evolution over a wide pH range[J].Journal of Alloys and Compounds,2023,947:169393.
-
[30] CHEN W,WEI W,LI F,et al.Tunable built-In electric field in Ru nanoclusters-based electrocatalyst boosts water splitting and simulated seawater electrolysis[J].Advanced Functional Materials,2024,34(7).
-
[31] KONG A,PENG M,GU H,et al.Synergetic control of Ru/MXene 3D electrode with superhydrophilicity and superaerophobicity for overall water splitting[J].Chemical Engineering Journal,2021,426:131234.
-
[32] XUE Y,XU Y,YAN Q,et al.Coupling of Ru nanoclusters decorated mixed-phase(1T and 2H)MoSe2 on biomass-derived carbon substrate for advanced hydrogen evolution reaction[J].Journal of Colloid and Interface Science,2022,617:594-603.
-
[33] LIU X,WANG X,GONG M,et al.Corrosion strategy for synthesizing Ru-decorated FeOOH nanoneedles as advanced hydrogen evolution reaction catalysts[J].Journal of Alloys and Compounds,2023,958.
-
[34] XUE Y,YAN Q,BAI X,et al.Ruthenium-nickel-cobalt alloy nanoparticles embedded in hollow carbon microtubes as a bifunctional mosaic catalyst for overall water splitting[J].Journal of Colloid and Interface Science,2022,612:710-721.
-
[35] SUI D,LUO R,XIE S,et al.Atomic ruthenium doping in collaboration with oxygen vacancy engineering boosts the hydrogen evolution reaction by optimizing H absorption[J].Chemical Engineering Journal,2024,480:148007.
-
[36] WU Y,YAO R,ZHANG K,et al.RuO2/CeO2 heterostructure anchored on carbon spheres as a bifunctional electrocatalyst for efficient water splitting in acidic media[J].Chemical Engineering Journal,2024,479:147939.
-
[37] GAO X,ZANG W,LI X,et al.Achieving efficient alkaline hydrogen evolution reaction on long-range Ni sites in Ru clusters-immobilized Ni3N array catalyst[J].Chemical Engineering Journal,2023,451:138698.
-
[38] ZHANG J,LIAN J,JIANG Q,et al.Boosting the OER/ORR/HER activity of Ru-doped Ni/Co oxides heterostructure[J].Chemical Engineering Journal,2022,439:135634.
-
[39] ZHAO Y,WANG X,CHENG G,et al.Phosphorus-induced activation of ruthenium for boosting hydrogen oxidation and evolution electrocatalysis[J].ACS Catalysis,2020,10(20):11751-11757.
-
[40] FAN X,LI B,ZHU C,et al.Regulation of the electronic structure of a RuNi/MoC electrocatalyst for high-efficiency hydrogen evolution in alkaline seawater[J].Nanoscale,2023,15(40):16403-16412.
-
[41] LAN H,YANG Y,WU Y,et al.Ruthenium nanoparticles loaded on N/P Co-doped carbon sphere derived from sphere cross-linked hydrogel for highly improved hydrogen evolution reaction[J].Fuel,2023,341:126996.
-
[42] SUN J,ZHAO Z,LI Z,et al.Ultrafast carbothermal shocking fabrication of cation vacancy-rich Mo doped Ru nanoparticles on carbon nanotubes for high-performance water/seawater electrolysis[J].Journal of Materials Chemistry A,2023,11(41):22430-22440.
-
[43] ZHANG D,MIAO H,WU X,et al.Scalable synthesis of ultra-small Ru2P@Ru/CNT for efficient seawater splitting[J].Chinese Journal of Catalysis,2022,43(4):1148-1155.
-
[44] FU C,WENG S,FAN J,et al.Boron-based materials modified on the surface of TiO2 nanorods via electroless plating toward high-efficient solar-driven water splitting[J].Chemical Engineering Journal,2022,430:132881.
-
[45] DENG K,MAO Q,WANG W,et al.Defect-rich low-crystalline Rh metallene for efficient chlorine-free H2 production by hydrazine-assisted seawater splitting[J].Applied Catalysis B:Environmental,2022,310:121338.
-
[46] HAMMER B,NORSKOV J K.Why gold is the noblest of all the metals[J].Nature,1995,376(6537):238-240.
-
[47] NØRSKOV J K,ABILD-PEDERSEN F,STUDT F,et al.Density functional theory in surface chemistry and catalysis[J].PNAS 2011,108(3):937-943.
-
摘要
基于超薄单宁酸（TA）层与钌离子的配位自组装策略，以优化氢氧化镍表面富含粒径为2 nm钌纳米颗粒的电子结构（Ni(OH)2-TA-Ru）。采用电化学测试和相应结构表征手段以及密度泛函理论（DFT）计算，评估催化剂的析氢催化活性、长期运行稳定性、结构特征和Ru活性位点的电子结构特性。结果表明:Ni(OH)2-TA-Ru在1 mol/L KOH和碱性海水（1 mol/L KOH+天然海水）中于100 mA/cm2下分别仅需53和70 mV过电位，较Pt/C/NF（109.7 mV）降低51.7%和36.2%；经计时电位法测试分别稳定运行100和72 h;TA超薄图层修饰Ni(OH)2载体诱导形成缺电子态的Ru物种，致使Ru的d带中心下移0.7 eV，这种电子结构调控有效削弱了Ru-H键强度，加速氢中间体(H*)的脱附(Heyrovsky决速步骤)，促进碱性析氢反应动力学。
Abstract
Through a coordination-driven self-assembly strategy of ultrathin tannic acid (TA) layer and Ru ions, the electronic structure (Ni(OH)2-TA-Ru) rich in 2 nm Ru nanoparticles on the surface of nickel hydroxide was optimized. Electrochemical evaluations, structural characterizations, and density functional theory (DFT) calculations were utilized to assess the hydrogen evolution reaction (HER) activity, long-term operation stability, and electronic structure characteristics of Ru active sites. It is found that Ni(OH)2-TA-Ru only requires 53 and 70 mV overpotentials at 100 mA/cm2 in 1 M KOH and alkaline seawater (1 M KOH + seawater), respectively, which are 51.7% and 36.2% lower than that of Pt/C/NF (109.7 mV). Chronopotentiometric tests are stable for 100 h and 72 h, respectively. The TA ultrathin layer modified Ni (OH)2 support induces the formation of electron-deficient Ru species, downshifting the Ru d-band center by 0.35 eV. This electronic restructuring weakens Ru-H bond strength, accelerates the desorption of hydrogen intermediates (H*), and promotes the Heyrovsky rate-determining step and enhancing alkaline HER kinetics.
