甲烷作为重要的化学原料之一，是许多化学品生产的基础，且可以通过天然气、页岩气等方便获得^[1-3]。将甲烷直接转化为液体化学品的方法^[4]多依赖于高温、高压条件及间接反应，这导致了高能耗及昂贵的经济成本^[5-6]。电催化有望在常温常压条件下实现甲烷到甲醇的高选择性转化。现有催化剂主要有金属^[7]、金属单原子^[8]、金属氧化物^[9]、碳材料^[10]等。（CoCrFeMnNi）₃O₄高熵氧化物在甲烷电氧化制甲醇与乙醇反应中表现出优异的催化性能，甲烷C—H键活化能为0.60 eV，相应的甲醇合成极限电势为1.4 V^[11]。第一原理计算表明，嵌入石墨烯的铁单原子催化剂能够在环境条件下将甲烷转化为C₁含氧产物，且其甲烷活化能为0.79 eV^[12]。此外，嵌入V₃C₂O₂的钌单原子催化剂（V₃C₂O₂-Ru）对甲烷C—H键活化展现出超低能垒（0.04 eV），可实现超99%甲醇选择性^[13]。与单原子催化剂相比，双原子催化剂（DACs）因具备两个活性位点可进行协同反应，展现出更优异的催化性能^[14-17]。例如，相比Cu₁@C₂N单原子催化剂，嵌入C₂N单层的Cu₂二聚体催化剂（即Cu₂@CN）在CO氧化反应中表现出显著的催化性能提升^[14]。在甲烷转化的研究中，氮掺杂石墨烯（NG）负载的双原子催化剂表现出良好的活性^[10，18]。Wang等将负载在石墨烯上的同核双原子催化剂（Zn₂@NPG）应用于甲烷转化，在0.24 eV的能量势垒下，成功裂解CH₃—H键生成甲醇并再生催化剂^[10]。Mxenes为二维过渡金属碳化物/氮化物的一个新兴家族，具有卓越的化学稳定性和可调的表面特性，笔者以Mo₂CO₂ MXene为基底，构建3D非贵金属双原子催化剂（M₁M₂/Mo₂CO₂，其中M₁为Fe，Co，Ni; M₂为 Co，Ni，Cu）并系统研究其用于甲烷转化甲醇的电催化性能。

1 计算方法

所有理论计算均基于自旋极化密度泛函理论框架，采用Dmol3软件包进行第一性原理计算。体系中交换相关能是通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函形式的广义梯度近似法计算得出的。此外，还采用了Grimme方案（DFT+D3）的色散修正来考虑长程色散力，该方法已经广泛用于MXene类材料的计算。密度泛函半核赝势（DSPP）和双数值加极化基组（DNP）分别用于描述金属离子核和价电子波函数。结构优化的收敛标准如下：能量收敛容限为1×10^-5 eV，最大力为2×10^-3 eV·Å^-1，最大位移为5×10^-3 Å。布里渊区的k点采样采用5×5×1 Monkhorst-Pack网格。利用线性同步过渡/二次同步过渡（LST/QST）方法搜索基元反应的过渡态，并通过振动频率分析加以确认。为了消除周期性镜像的影响并保证较高的计算效率，使用3×3×1的超胞。通过COSMO隐性溶剂化模型考虑了水的溶剂效应。

吸附剂的吸附能（E_ads）用以下公式计算：

$E_{\text{ads}}=E_{\text{adsorbent+substrate}}-E_{\text{adsorbent}}-E_{\text{substrate}}\text{.}$

式中，E_{adsorbent+substrate}为吸附系统的总能量；E_substrate为吸附基底的总能量；E_adsorbent为吸附物的总能量。

吸附自由能（ΔG）可通过公式计算得出：

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }E+\mathrm{\Delta }E\mathrm{Z}\mathrm{P}-T\mathrm{\Delta }S.$

式中，ΔE为通过DFT计算的吸附能；ΔE_ZP为吸附前后零点能差；ΔS为T= 298 K时的熵修正值。

根据过渡态理论，基元反应的速率常数（k）计算公式为

$k=\frac{k_{\mathrm{b}}T}{h}\frac{Q_{\mathrm{T}\mathrm{S}}}{Q_{\mathrm{I}\mathrm{S}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{-E_{\mathrm{a}}}{k_{\mathrm{b}}T}\right).$

式中， h为普朗克常数；k_b 为玻尔兹曼常数； T为温度；E_a 为反应活化能； Q_TS 和Q_IS 分别为过渡态和末态的配分函数。

2 结果分析

2.1 结构特性和稳定性

由Fe、Co、Ni、Cu在Mo₂CO₂表面组成的双原子催化剂M₁M₂/Mo₂CO₂经过几何优化之后的结构如图1（a）所示。计算表明在组成M₁M₂/Mo₂CO₂的双金属原子中，原子序数小的金属原子更倾向于吸附在Mo₂CO₂ MXene基底的hcp空位，而原子序数大的金属原子倾向于吸附在Mo₂CO₂ MXene基底的fcc空位（图1（a）和（b））。

为进一步评估Mo₂CO₂ MXene负载双原子后的结构稳定性，计算金属双原子的结合能，形成能和电化学溶解势（图1（b））。

结合能（E_b）计算公式为

$E_{\mathrm{b}}=E_{\text{catalysts}}-\left(E_{\text{substrate}}+E_{\mathrm{M}}\right).$

式中，E_catalysts为M₁M₂/Mo₂CO₂催化剂的总能量；E_substrate为催化剂去掉M原子后的总能量；E_M为孤立M原子的能量。

形成能（E_f）定义为

$E_{\mathrm{f}}=E_{\text{catalysts}}-\left(E_{\text{substrate}}+{\mu }_{\mathrm{M}}\right).$

式中，E_catalysts和E_substrate分别代表M₁M₂/Mo₂CO₂催化剂和催化剂去除M原子后的总能量; μ_M为M原子的化学势，定义为纯体相中金属M原子的能量。

溶解电位（U_diss）定义为

$U_{\text{diss}}=U_{\text{diss}}^0(\text{metal},\text{bulk})-\frac{E_{f\left(M\right)}}{e{N}_{\mathrm{e}}}.$

式中，U⁰_diss（metal，bulk）为块状金属M的标准溶解势；N_e为参与溶解的电子数。

如图1（c）所示，结合能用于表征金属原子（M₁和M₂）与Mo₂CO₂ MXene基底之间的相互作用强度，其计算值为-8.23~-10.14 eV。结合能负值越大（即绝对值越高），表明金属原子与基底间的相互作用越强，锚定效果越显著，从而确保双原子催化剂的稳定构建。进一步地，通过计算材料的形成能验证其热力学稳定性。形成能定义为从单质组分合成M₁M₂/Mo₂CO₂复合物时释放的能量，其负值表明材料可自发形成且稳定性较高。计算结果显示，M₁M₂/Mo₂CO₂的形成能范围为-2.62~-4.44 eV，表明该体系在热力学上倾向于形成稳定的双原子催化剂。此外由于电催化反应通常在电解液环境中进行，催化剂的电化学稳定性至关重要。通过溶解电位（U_diss）计算发现， M₁M₂/Mo₂CO₂的溶解电位为1.03~1.77 V。根据电化学稳定性判据（U_diss＞ 0 V），所有催化剂的溶解电位均远高于零电位阈值，证明其具有优异的电化学稳定性。

2.2 催化活性和选择性

在电催化甲烷制甲醇过程中，利用电化学燃料电池生产甲醇只需要甲烷、水和氧气（图2（a））。总反应为

${\mathrm{C}\mathrm{H}}_4\left(\mathrm{g}\right)+1/2{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{g}\right)⟶{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}\left(\mathrm{l}\right).$

在阳极，CH₄ 被氧化成 CH₃OH:

${\mathrm{C}\mathrm{H}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}⟶{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}+2\left({\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\right),$

在阴极，O₂ 被还原成 H₂O:

$1/2{\mathrm{O}}_2+2\left({\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\right)⟶{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$

阳极的电化学反应机制如图2（b）所示。该过程起始于水分子在电极表面发生解离，通过双电子转移过程（2H⁺+2e^-）生成活性氧物种（O^*）。然后，在非电子转移阶段，电化学阶段产生的活性O^*活化甲烷的C—H键。在理想条件下，活化后的CH₄与活性O^*结合形成CH₃···OH^*中间体，CH₃···OH^*中间体主要是由一个CH^*₃甲基自由基和一个OH^*自由基组成，随后CH₃···OH^*中间体生成CH₃OH^*，这就是理想的甲烷到甲醇的电化学转化过程（MTM）。为确保目标产物CH₃OH的生成效率，必须有效抑制CH₃OH进一步发生氧化反应（MOR）生成CO或CO₂。另一方面，一旦活性O^*生成OOH^*中间体并进一步去质子化形成氧气（O₂），就会发生竞争性析氧反应（OER）。从反应机理的角度分析，O^*物种的生成与稳定性是控制反应选择性的关键因素，决定了表面是否有稳定的活性氧来激活C—H键，而不是将其转化为OOH^*以产生O₂。因此要实现高效、高选择性的甲醇合成，该电化学体系需要满足：①以较低的能垒活化C—H键；②确保高选择性，以防止形成CO和CO₂等过氧化产物；③避免OER反应，以防止生成O₂而减弱活性氧的生成。

在电催化甲烷转化甲醇过程中（MTM），CH₃—H键的断裂是一个关键的热力学过程，决定了反应的速率^[13]。C—H键的活化能被定义为甲烷与活性氧反应生成CH₃···OH^*中间体时所需克服的能量障碍。不同M₁M₂/Mo₂CO₂催化剂表面上的活化能见图3。根据定义，若C—H键的活化能低于1 eV，则认为在室温下具有催化活性。

在M₁M₂/Mo₂CO₂双原子催化体系中，异核双原子催化剂的C—H键的活化能介于0.05~0.39 eV （图3），远低于1 eV，表现出优异的催化效果。其中CoCu/Mo₂CO₂的C—H键活化能仅为0.05 eV，几乎可以忽略，显示出最强的催化活性。甲烷转化甲醇过程中，首先是H₂O^*脱去质子然后生成活性O^*，然后CH₄吸附，形成活性O^*和CH^*₄共吸附结构。进而共吸附的活性O^*和CH^*₄反应生成甲醇（图4，其中白色、灰色、青色、橙红、深红、黄色、蓝色球分别代表H、C、Mo、O、Cu、Co原子）。当CH₄和活性O^*共吸附在催化剂表面上时，CH^*₄C—H键长度均表现出一定程度的伸长。为深入探讨催化剂在活化C—H键方面的差异，分析共吸附态中甲烷C—H键的长度与活化能之间的关系，结果见5（a）。可以看出，C—H键长度与活化能呈反比关系，即C—H键越长，活化能越低。这是因为当甲烷吸附在催化剂表面上时，发生了一定的预活化，预活化越强，吸附态CH^*₄C—H键越长越长，与活性O^*反应需要的活化能也就越低。对于M₁M₂/Mo₂CO₂催化，效果最好的CoCu/Mo₂CO₂上CH^*₄C—H伸长至1.134 Å，而催化效果最差的是Mo₂CO₂/CoNi上CH^*₄C—H键长度仅为1.114 Å。

在O^*和CH^*₄共吸附结构中，甲烷C—H键的键长及其活化能与共吸附的活性O^*对甲烷C—H键中H的吸附能力密切相关。为此进一步研究不同催化剂上活性氧的质子亲合能。质子亲合能常被认为是一种描述符，能够有效表征沸石、金属氧化物以及金属有机框架（MOF）等催化剂的催化性能。定义质子亲合能为E_a=E（OH^*）-E（O^*），其中E（OH^*）表示催化剂上吸附态OH^*的能量，E（O^*）表示吸附态O^*的能量。根据质子亲合能的定义，进一步拟合其与活化能之间的关系，结果见图5（b）。可以看出质子亲合能越强，C—H键的活化能越低。这是因为活性O^*的质子亲合能越强，其对共吸附CH^*₄中H的吸附能力越强，C—H键越容易被活化。为进一步探究反应物吸附能和C—H键活化能之间关系，计算了O和CH₄在DACs表面吸附能，结果见图5（c）。可以看出，反应物O和CH₄的吸附能越强，C—H键活化能越低，即催化剂表面上反应物吸附越强，越有利于甲烷的C—H键活化。

选择性是电化学甲烷转化过程中的一个重要参数。在甲烷的逐步氧化过程中，每个氧化阶段都会产生多种可能的产物。计算在外部电势为0 V的条件下，CoCu/Mo₂CO₂催化剂表面甲烷转化过程中各氧化阶段的自由能，结果见图6。可以看出，在CoCu/Mo₂CO₂表面上首先发生水分解生成OH^*物种，随后OH^*进一步脱氢形成活性氧物种O^*，这是一个吸热过程。接着，O^*与甲烷（CH₄）反应，生成CH₃···OH^*中间体。此时，甲烷转化是一个放热过程。CH₃···OH^*中间体可以进一步脱氢生成CH^*₂中间产物，但由于生成CH^*₂的自由能上坡为0.70 eV，相较之下，生成甲醇的反应自由能较低，是一个下坡过程（-0.07 eV），因此反应优先生成甲醇。进一步来看，甲醇有可能通过脱氢反应继续氧化，生成如CH^*、CH₂OH^*和CH₃O^*等中间产物，但这些反应都需要克服非常高的上坡自由能，分别为2.86、2.09和1.81 eV。CH₃O^*继续脱氢的过程中，可能生成C^*、CH₃OOH^*和CHOH^*等物种，所需的上坡自由能分别高达2.67、1.09和1.22 eV。最终，继续脱氢反应将导致生成CHO^*、CO^*，并且CO^*在OH^*的作用下被氧化为CO₂，但这是一个高吸能过程。

对于CoCu/Mo₂CO₂催化剂，甲烷（CH₄）向甲醇（CH₃OH）的转化为放热过程，释放能量为0.19 eV；而生成一氧化碳（CO）则是吸热过程，所需能量为1.41 eV；生成二氧化碳（CO₂）也为吸热反应，需要能量为1.70 eV（图6）。根据计算结果，在CoCu/Mo₂CO₂表面上CH₄向CH₃OH转化的活化能仅为0.05 eV，CH₃OH脱附能为0.73 eV，远低于深度氧化生成CO和CO₂需要的能量。进一步计算其甲烷转化甲醇的选择性（$P_i=K_i/\sum _{n=1}^i{k}_n$，k_n为第n个反应的速率常数），发现其生成甲醇的选择性超过99%。此外在整个电化学CH₄转化CH₃OH过程中，CoCu/Mo₂CO₂催化剂上的其极限电势为0.74 V。如表1所示，CoCu/Mo₂CO₂催化剂上甲烷转化甲醇的活化能、极限电势和选择性优于N掺杂石墨烯、TaHf₂C₂O₂、（CoCrFeMnNi）₃O₄等催化剂^{[10-11，13，19-22]}。由此，在甲烷的电化学氧化过程中，CoCu/Mo₂CO₂催化剂对甲醇的生成表现出优异的催化活性和选择性。

为研究外部电位对产物分布的影响，计算不同电极电位下CoCu/Mo₂CO₂催化剂上甲烷转化的自由能，结果见图6。在0~0.74 V的电位范围内，由于H₂O OH^* O^*过程中OH^*到O^*的自由能路径为上坡，导致活性氧物种O^*无法生成，因此不会发生甲烷转化过程（MTM）或析氧反应（OER）。当外部电势升高到0.74~1.01 V时，可以克服水的活化过程，有效生成活性氧物种O^*，并进一步氧化甲烷生成最终产物甲醇（CH₃OH）。然而甲醇进一步氧化所需的上坡自由能较高（1.01 eV），因此在0.74~1.01 V电位区间内，甲烷不会发生过氧化反应，而是生成甲醇。当外部电位超过1.01 V时，甲烷将会发生深度氧化，生成二氧化碳（CO₂）。此外，CoCu/Mo₂CO₂的溶解势高达1.03 V，因此在甲烷生成甲醇的电位区间（0.74~1.01 V），催化剂是电化学稳定的。

2.3 催化活性起源

对于M₁M₂/Mo₂CO₂双原子催化剂，锚定的M₁和M₂双金属原子为反应物活性O^*和CH^*₄提供了双活性位点，CH^*₄优先吸附于M₁位置，活性O^*优先于吸附M₂位置，避免了反应物的竞争吸附，提高了催化效率。为了进一步探讨双金属活性中心对催化活性的调控规律，进一步计算双金属活性中心的电荷布局和电子结构，结果见图7和8。

由图7看出，双金属活性中心所带的电荷比值（q（M₁）/q（M₂））与甲烷C—H键活化能成正比。即q（M₁）/q（M₂）越小，甲烷C—H键活化能越小，催化剂催化活性越高。当M₁/M₂电荷比值接近于0.3时，催化剂（CoCu/Mo₂CO₂）活性达到最高，表明M₁和M₂双金属原子可以通过电子结构有效调控甲烷催化（MTM）活性。进一步分析CoCu/Mo₂CO₂催化剂上O^*和CH^*₄共吸附结构的投影态密度（PDOS，图8（a）），CoCu/Mo₂CO₂上Co位点（M₁）的d带中心值ε_d=-2.01 eV，相对于纯金属钴（-2.20 eV），其d轨道电子能级升高，适合与CH^*₄C原子p轨道成键。相对于纯金属铜（-2.80 eV），CoCu/Mo₂CO₂上Cu位点（M₂）的ε_d=-1.15 eV，升高的d带有利于与活性O^*的p轨道形成强相互作用。当q（M₁）/q（M₂）由高（0.6）降低至0.3时，表明M₁（Co）上的正电荷相对减少，而M₂（Cu）上的正电荷相对增加。Co上的正电荷相对减少，表明d带电子数量相对增加，d带轨道扩展（能带变宽），d带整体能量向上移动，导致其ε_d进一步上移，Co d与C p轨道重叠增加，加强了对CH^*₄吸附，从而有效增加了对C—H键的活化作用；而Cu上的正电荷相对增加，调控了对O^*的吸附，使活性氧更有利于与甲烷结合生成甲醇。此外通过计算晶轨道哈密顿布居积分（ICOHP，图8（b）），以定量地比较键强度。Co—C键的ICOHP值为-1.44 eV，说明CH^*₄在Co位点吸附时形成较强的共价键，导致C—H键显著弱化（键长增加），有效降低了C—H键断裂能垒。Cu—O键的 ICOHP值为-1.50 eV，表明O^*与Cu位点形成强共价键，有效稳定活性氧物种。当M₁/M₂电荷比值接近于0.3时，双金属位点的ε_d位置和轨道占据达到平衡，实现CH^*₄在Co位点的适度活化和O^*在Cu位点的强吸附。综上所述，q（M₁）/q（M₂）≈0.3是双金属协同的电子平衡点，使O^*与CH^*₄在双位点同步高效活化，避免竞争吸附，最终实现最低的C—H键活化能。

2.4 MXene表面官能团对催化性能的潜在影响

MXene表面官能团（如—OH，—F，O）来源于MXene的制备过程（通常使用含氟蚀刻剂），对载体的电子性质、亲疏水性、稳定性和金属-载体相互作用具有显著影响。为简化计算模型并聚焦于CoCu双原子活性中心与理想MXene基底（Mo₂CO₂）的相互作用本质，主要研究纯净的O端基Mo₂CO₂模型。该模型代表了经过适当后处理（如氧化）可能获得的以—O为主的表面，这是许多MXene催化研究中常用的基准模型。

电子效应。—F基团具有强吸电子性，可能显著改变Mo₂CO₂载体的费米能级和电子态密度，进而影响其向CoCu双原子位点的电荷转移能力，最终调制中间体的吸附强度。强吸电子基团可能削弱金属位点对关键中间体（如^*O，^*CH₃，^*OCH₃）的吸附，可能有利于脱附但可能削弱活化。

几何效应/稳定性。—OH或—F基团的存在可能占据MXene表面的锚定位点，阻碍金属原子的稳定吸附，或改变金属原子的局部配位环境。这可能导致金属原子团聚或形成不同于设计的构型，降低催化活性。

亲疏水性/传质。—OH基团增加表面亲水性，可能有利于质子传递但可能阻碍气态甲烷的接近；—F基团增加疏水性，可能有利于甲烷吸附但不利于水分子或质子的参与。官能团组成直接影响反应物在活性位点附近的局部浓度和传质。

稳定性。含—F官能团的MXene在电化学条件下可能不如纯净的O端基稳定，存在溶解或结构降解的风险，影响催化剂寿命。

实际合成的Mo₂CO₂表面可能存在混合官能团。理论预测的优异性能是基于优化后的O端基模型获得的。

3 结论

（1）M₁M₂/Mo₂CO₂催化剂具有优异的热力学与电化学稳定性，其中形成能为-2.62~-4.44 eV，溶解电位为1.03~1.77 V。

（2）CoCu/Mo₂CO₂展现出卓越的催化活性，其甲烷活化能垒仅为0.05 eV。在0.74~1.01 V（参比电极为可逆氢电极）电位范围内，该催化剂对甲醇的选择性超过99%。

（3）催化活性与双金属中心的电荷比值（q（M₁）/q（M₂））呈正相关，CoCu/Mo₂CO₂的高活性源于其q（M₁）/q（M₂）比值（0.3），接近理论最优值。

参考文献