二氧化碳（CO₂）是一种强效的温室气体，过量的CO₂排放对人类生存和地球环境构成威胁。而向煤层中注入CO₂提高煤层气采收率（CO₂-enhanced coalbed methane，CO₂-ECBM）是近年来公认最理想的温室气体减排与煤层气增产技术^[1]。早在20世纪80年代，Fulton等^[2]就开展了圆柱体型煤在低压（0.3~1.38 MPa）条件下注CO₂驱替CH₄气体试验，发现CH₄的采收率提高了9%~57%。采收率提高的原因之一是CO₂驱替了CH₄，表现为CO₂吸附使CH₄解吸^[3-5]。CO₂置换解吸CH₄受水分、温度、压力、煤阶等多种因素影响^[6-15]，目前较多研究方法采用煤粉进行等温吸附试验^[16-23]，以验证水分、温度、压力等因素对CO₂置换CH₄能力的影响，而CO₂驱替CH₄试验研究更为接近CO₂注气开采CH₄的现场条件，部分学者采用驱替模拟试验对CO₂置换CH₄影响因素进行研究^[24-26]。通过在线可视化核磁共振技术观察并识别CH₄在岩心中的运移吸附情况，能够更为精确地分析CH₄在煤岩中的吸附解吸情况^[27-31]。笔者以苏里格风险合作区深部煤岩气作为研究对象，基于核磁共振技术进行煤岩注入CO₂驱替CH₄物理模拟试验研究，分别研究压力、温度、含水饱和度、注入量、孔隙特征等因素对超临界CO₂置换解吸CH₄的影响。

1 煤岩基本特征

试验样品取自苏里格风险合作区本溪组煤岩，取样深度为3371.57~3606.67 m，取芯煤样平均含水饱和度为39.74%。CH₄游离气占比为12.68%~43.19%，平均为27.01%，吸附气含量较高。根据GB/T29172-2012《岩心分析方法》制样标准，将所取岩心均切割处理为直径25 mm、长度50 mm的岩心柱，再对岩心及岩屑进行烘干处理，测量各岩心的孔隙度、渗透率。测试可知，煤岩孔隙度为4.50%~5.86%，平均孔隙度为4.7408%。煤岩渗透率为（0.6639~39.6485）×10^-3 μm²，平均渗透率为9.0116×10^-3 μm²。根据试验要求，筛选合适的岩心进行样品制备及后续试验。

2 样品和试验方法

2.1 样品制备

不同含水饱和度岩心制备：①将样品置于干燥箱中，于90℃下烘干24 h，并称量干重；②参考取样地层水离子成分及矿化度，配制CaCl₂质量浓度约为11.88 g/L，KCl、NaCl质量浓度共约为12.67 g/L的地层水；在真空条件下向岩心加压15 MPa饱和水（重水）48 h，称量饱和水后湿重；④饱和完成后，采用烘干法获取不同含水饱和度的煤岩样品。

采用AniMR-150全直径岩心核磁共振分析系统，测试岩心孔径分布，筛选不同平均孔径煤岩样并根据不同含水饱和度分类，如表1所示，孔径分布如图1所示。

2.2 试验原理

CH₄气体核磁共振测量的基本理论^[26]：当某些原子的核（如氢质子）浸入静磁场中并暴露于第二振荡磁场，可以使用弛豫分布和弛豫时间之间的关系来检测CH₄气体的氢原子数。根据岩石NMR测量的基本原理，磁场梯度中CH₄的T₂受到扩散、体积和表面弛豫的影响，有

其中

$\frac{1}{T_{2\mathrm{D}}}=\frac{D\left(\gamma G{T}_{\mathrm{E}}\right)}{12}.$

式中，T_2B为体弛豫时间；T_2S为表面弛豫时间；T_2D为扩散弛豫时间；D为CH₄的分子扩散系数，25℃时为（1~2）×10^-5 m²/s；γ为质子的旋磁比，取2.68×108 rad/（s¹⁰.T）；G为回波间隔。

1/T_2D的计算值约为（3.91~7.83）×10^-7/ms，可以忽略。因此有

式中，ρ为表面弛豫率；S/V为孔的表面积与体积比。表面效应对弛豫的贡献程度很重要。在表面效应不显著的情况下，煤中CH₄的弛豫仅取决于煤的整体性质；另一方面，表面弛豫的贡献与弛豫率和孔结构直接相关。

2.3 试验设备

煤岩注入CO₂驱替CH₄物理模拟试验研究采用MacroMR12-150H-I高温高压驱替核磁共振分析仪进行测试分析（图2），作为测量横向弛豫时间（T₂）的标准序列，在本研究中使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）序列。

2.4 试验步骤

在正式驱替试验前，需进行前置试验，前置试验目的为得出CH₄浓度/质量与T₂振幅之间的关系，作为后续驱替试验计算的基准。

2.4.1 前置试验

通过高温高压驱替核磁共振分析仪，对空白容器与干燥岩心进行T₂振幅测试，前置试验能够得到CH₄质量与T₂振幅之间的关系以及岩心中有机质的T₂振幅。

（1）CH₄浓度与T₂振幅的关系。

①准备一密闭容器（体积已知），作为承载CH₄的样品容器；

②空白容器放置在高温高压驱替核磁共振分析仪中，连接各仪器设备，检查装置气密性；

③容器抽真空；

④根据煤层深度将温度初始值设置为40℃（温度为变量时进行梯度调整）；

⑤以一定压力将CH₄注入密闭容器中；

⑥采集横向弛豫谱，待压力稳定后记录数据；

⑦改变CH₄压力，待压力稳定后记录数据；

⑧处理试验结果，定标不同温度条件下的CH₄振幅与质量关系。

（2）排除有机质对T₂振幅的影响。

①煤岩岩心直径为25 mm、长度为50 mm，将样品抽真空以除去残余气体，并进行干燥处理；

②将岩心装入驱替仪器中，施加围压4 MPa，固定岩心；

③将装置好岩心的驱替仪器放入高温高压驱替核磁共振分析仪中，连接各仪器设备，检查装置气密性；

④根据煤层深度将温度初始值设置为40℃（在进行控制温度变量时梯度调整）；

⑤采集横向弛豫谱，观察并记录干燥岩心的T₂振幅。

煤样本身所含有机质产生的T₂振幅可能与步骤（1）中所测CH₄振幅重叠，因此步骤（2）旨在排除煤样本身所含部分有机质对驱替试验中T₂图谱的影响（建立煤样基线），以确保试验所得CH₄浓度/质量与T₂振幅之间关系的准确性。

2.4.2 驱替试验

通过设置出口处的回压阀压力大于7.38 MPa，可保证CO₂在煤体中以完全超临界状态流动。试验步骤如下：

（1）煤岩岩心直径为25 mm、长度为50 mm，将样品抽真空以除去残余气体，建立岩心含水饱和度为35%（采用重水，避免水中¹H对T₂振幅的影响）；

（2）将岩心装入驱替仪器中，对围压和气体压力施加梯度加载（控制围压为22 MPa）；

（3）将装置好岩心的驱替仪器放入高温高压驱替核磁共振分析仪中，连接各仪器设备，检查装置气密性；

（4）根据煤层深度将温度初始值设置为40℃（在进行控制温度变量时梯度调整）；

（5）模拟实际地层CH₄饱和吸附情况，以一定压力（8 MPa）将CH₄注入样品中，直至达到吸附平衡（注入CH₄气体12 h，以保证CH₄在煤样中充分吸附），对饱和CH₄的整个过程进行横向弛豫谱的采集；

（6）输送管道连接CO₂，开始岩心驱替试验（注入压力与回压在进行控制压力变量时梯度调整），分析CO₂不同注入条件下对CH₄的影响；

（7）利用高温高压驱替核磁共振分析仪进行横向弛豫谱的采集，观察CH₄的吸附与解吸情况，并在各稳定点记录一次数据；

（8）完成该岩心驱替试验后，更换岩心重复步骤（1）~（7）。

2.5 核磁图谱分析方法

煤中CH₄的多相性质可分为3部分：①煤微孔或P1峰对应的基质表面吸附的CH₄；②P2峰为代表的煤介孔/裂缝中的非吸附/游离CH₄；③煤颗粒或样品内自由空间中的非吸附CH₄，对应于P3峰。核磁图谱如图3所示。

3 试验结果分析

3.1 前置试验结果

CH₄振幅-质量标线原理：前置试验得到不同压力下煤样的T₂振幅，T₂分布的信号幅度与体弛豫密切相关，因此与测量池中存在的¹H质子数密切相关，即随着CH₄体积分数线性增加，而CH₄的体积分数仅取决于温度和压力分数（pV=nRT），且由于一定温度压力条件下CH₄体积分数与质量呈线性关系，因此可标定一定温度CH₄的T₂信号量与质量的关系，如图4所示。

同时，前置试验还需测试煤岩基底T₂振幅曲线，如图5所示。后续驱替试验振幅将减去基底的T₂振幅进行绘制与计算，以排除煤岩本身有机质对T₂振幅的影响。

探究不同条件下CO₂驱替CH₄的置换规律，进行不同压力、温度、含水饱和度、注入量、孔径以及回压条件下的驱替试验，并结合前置试验CH₄振幅与质量关系，分析计算出各岩心的单位吸附量：

式中，ρ_ad为单位吸附量，mL/g；M_ad为CH₄吸附气质量，g；${\rho }_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$为CH₄密度，0.717g/L；M_core为岩心干重，g。

3.2 注入压力对CO₂置换CH₄的影响

设置核磁驱替试验，分析不同CO₂注入压力条件下CO₂对CH₄在煤岩中吸附解吸的影响。CO₂注入压力共设置5个测试点，分别测量注入压力为10、12.5、15、17.5、20 MPa时的CH₄吸附T₂图谱。以保证驱替过程中CO₂始终保持超临界态且避免驱替压差的影响，设置注入压力对应回压为7.5、10、12.5、15、17.5 MPa，保持压差为2.5 MPa。CO₂注入前的CH₄饱和曲线作为初始曲线，初始条件为40℃，8 MPa。CH₄吸附T₂谱如图6所示。

完成核磁驱替后，各压力条件下对应的吸附/游离CH₄吸附量以及煤样单位吸附量计算结果如图7所示。

由图6、7可知，随CO₂注入压力增大，岩心中CH₄单位吸附量呈下降趋势，由1.319 mL/g降低至0.889 mL/g，降低0.43 mL/g。这表明随压力增大，CO₂的吸附能力增大，使更多的吸附态CH₄逐渐转变为游离态，并随着驱替采出。

分析不同注入压力下的CH₄吸附T₂谱发现，随注入压力增大，吸附CH₄曲线有较小的左移趋势，这是由于压力作用下，较大孔径中的吸附CH₄被CO₂置换转变为游离态，CO₂分子开始驱替置换较小孔径中的CH₄，而CH₄因压力作用逐渐吸附进入更小的孔隙中。

3.3 温度对CO₂置换CH₄的影响

设置核磁驱替试验，分析不同温度条件下CO₂对CH₄在煤岩中吸附解吸的影响。温度条件共设置5个测试点，不同测量温度下CO₂注入后的CH₄吸附T₂图谱如图8所示。为了保证驱替过程中CO₂始终保持超临界态，注入压力设置为20 MPa，回压设置为15 MPa，压差为5 MPa。

计算各温度条件下对应的吸附/游离CH₄量以及煤样单位吸附量，结果如图9所示。

由图8、9可知，随温度升高，岩心中CH₄单位吸附量呈下降趋势，由0.960 mL/g降低至0.672 mL/g，降低0.288 mL/g，对其进行拟合，温度与单位吸附量呈一定线性关系。这是由于温度升高，CO₂与CH₄分子的活性增大，使被吸附的气体分子从煤体表面脱逸出来，CO₂与CH₄的接触置换面积增大，从而将更多吸附态CH₄置换为游离态，表现为CH₄单位吸附量下降。且从图8发现，曲线整体呈右移趋势，表明随温度升高，较小孔径中的吸附CH₄由较小孔径向较大孔径偏移。且CO₂置换CH₄过程为吸热过程，温度升高置换效率增大，与试验结果相符。

3.4 注入量对CO₂置换CH₄的影响

设置核磁驱替试验，分析不同注入量条件下CO₂对CH₄在煤岩中吸附解吸的影响。在岩心饱和CH₄稳定后，通过将出口端关闭，以一定压力注入超临界CO₂，以确定对应压力的注入量。试验共设置5个测试点，不同压力时对应注入量下的CH₄吸附T₂谱如图10所示。

各注入量对应的吸附/游离CH₄吸附量以及煤样单位吸附量计算结果如图11所示。

由图10、11可知，随注入量升高，岩心中CH₄单位吸附量呈下降趋势，单位吸附量由1.379 mL/g降低至0.997 mL/g，降低量为0.382 mL/g。对其进行拟合发现，不同注入量对应注入压力与单位吸附量呈一定线性关系。这是由于在CO₂注入量较少时，CO₂优先吸附于大孔和介孔，局部置换CH₄，随CO₂注入量增大，CO₂以游离态占据孔隙空间，逐渐对更小孔隙中的CH₄进行置换。对比出口端开启与关闭条件下的CH₄吸附T₂谱，分析发现，在出口端关闭时，CH₄吸附T₂谱中曲线有较为明显的3个波峰，而出口端打开时，CH₄吸附T₂谱中曲线为两个波峰，表征煤介孔/裂缝与自由空间的两个波峰明显合并为了一个波峰，这表明在出口端打开条件下，游离态CH₄在两者间的连通性较好。

3.5 含水饱和度对CO₂置换CH₄的影响

设置核磁驱替试验，分析在不同含水饱和度条件下CO₂对CH₄在煤岩中吸附解吸的影响。共设置5组不同含水饱和度驱替试验，不同含水饱和度岩心饱和CH₄稳定后，在注入压力为20 MPa、回压为15 MPa条件下注入CO₂，对比CO₂注入前后不同含水饱和度条件下CH₄吸附情况，结果如图12所示。

各含水饱和度对应的吸附/游离CH₄吸附量以及煤样单位吸附量计算结果如图13所示。

由图12、13可知，随含水饱和度增加，CH₄单位吸附量减小，25%含水饱和度条件下岩心单位吸附量最大，为1.840 mL/g，45%含水饱和度条件下岩心单位吸附量最小，为1.131 mL/g，这是由于煤和CH₄之间结合主要依靠范德华力，而煤跟水分子之间的结合是范徳华力和氢键共同作用的结果，氢键的能量大于范徳华力。所以当水分子和气体分子竞争煤中的吸附位时，处于优势地位。

随含水饱和度增加，水分子占据吸附点位增加，CH₄分子所能占据的吸附点位减少，且由于水分子增多，部分孔隙被封堵，孔隙连通性降低，也会导致CH₄分子吸附量减小。由图13可知，随含水饱和度增大，CH₄单位吸附量逐渐下降，趋势由快变缓，对曲线进行拟合发现其符合二元多项式关系。这是由于在驱替饱和CH₄过程中，尽管水分子相对CH₄分子为优势吸附，但随CH₄驱替饱和的进行，部分水分子随CH₄驱替排出，且含水量较高时，水分子在岩心中占据吸附点位逐渐趋近于饱和，导致在随含水饱和度升高时，CH₄单位吸附量下降趋势逐渐放缓（图14）。

在CO₂注入驱替后，由图14可知，随着含水饱和度由25%增至45%，煤岩单位吸附量降幅从29.89%递减至20.95%，吸附量减少值由0.55 mL/g逐渐降至0.237 mL/g；对比不同含水饱和度条件下，在CO₂驱替CH₄稳定时，煤岩单位吸附量下降幅度逐渐减小，即随含水饱和度增加，CO₂驱替置换CH₄能力减弱。这是由于较高含水饱和度时水分可能封堵孔隙喉道，且煤体吸附能力由大到小排序为H₂O、CO₂、CH₄，随含水饱和度增大，水分子占据的CO₂吸附点位要多于占据的CH₄吸附点位，对CO₂吸附能力的影响要大于对CH₄吸附能力的影响，同时CO₂部分溶于水中，难与吸附态CH₄接触及转换为游离态。

3.6 孔径对CO₂置换CH₄的影响

设置核磁驱替试验，分析不同岩心孔径条件下CO₂对CH₄在煤岩中吸附解吸的影响。共设置5组不同孔径驱替试验，不同孔径岩心饱和CH₄稳定后，在注入压力为20 MPa、回压为15 MPa条件下注入CO₂，对比CO₂注入前后不同孔径条件下CH₄吸附情况。CH₄吸附T₂谱如图15所示。

各孔径对应的吸附/游离CH₄吸附量以及煤样单位吸附量计算结果如图16所示。

由图16可知，随平均孔径增大，CH₄单位吸附量上升趋势由快变缓，对曲线进行拟合发现其符合二元多项式关系。这是由于CH₄吸附受孔径和微孔体积的综合影响。CH₄气体分子动力学直径为0.38 nm，其主要吸附在较小孔径中，在小孔径中除吸附外还可能产生部分堆叠，结合孔径分布图发现，尽管平均孔径增大，微孔体积增大，但较大孔径占比相对增大，CH₄分子主要占据的微小孔径比例下降，从而导致CH₄单位吸附量上升幅度较低（图17）。

在CO₂注入驱替后，随着平均孔径由3.86 nm增至7.93 nm，煤岩单位吸附量降幅从25.47%递增至31.73%。

对比不同孔径条件下，在CO₂驱替CH₄时，煤岩单位吸附量下降幅度逐渐增大，但增大比例随孔径增大而减小。这是由于在较小孔径中CO₂与CH₄分子竞争选择性更强，CO₂与CH₄接触面积较大，因此在较小孔径中CO₂置换CH₄能力更大，反映在图表中为吸附态CH₄下降幅度增大；在较大孔径中，煤岩对CO₂与CH₄吸附选择性逐渐降低，因此导致CO₂对CH₄置换能力降低，反映在图表中即为吸附态CH₄降低幅度减小。因此CO₂与CH₄的竞争吸附能力与孔径、微孔体积等多方面因素相关。

4 讨论

（1）压力对竞争吸附的调控机制。试验表明，随着注入压力从10 MPa增至20 MPa，CH₄单位吸附量下降32.6%（1.319 mL/g降至0.889 mL/g），且压力与吸附量呈多项式关系（R²=0.9953）。这一现象可从吸附势理论解释：CO₂分子动力学直径（0.33 nm）小于CH₄（0.38 nm），在高压下更易进入煤基质微孔（小于2 nm），通过范德华力优先占据吸附点位，从而置换出CH₄分子。此外，压力升高增强了CO₂的扩散能力，加速其在煤体中的运移与接触面积，这与Clarkson等^[3]提出的二元气体吸附竞争模型一致。然而，本研究中吸附量降幅高于部分文献（如Zuber^[4]），可能源于试验采用超临界CO₂（密度接近液态），其吸附热显著高于气态CO₂，进一步强化了竞争效应。

（2）温度对竞争吸附的相对作用。温度升高导致CH₄单位吸附量线性下降（R²=0.9972），40℃至60℃范围内降幅达30%。根据Langmuir吸附理论，温度升高削弱了气体分子与煤表面的物理吸附作用，促使CH₄脱附。同时，CO₂与CH₄分子动能增加，碰撞频率提升，加速了置换反应速率。值得注意的是，超临界CO₂的扩散系数随温度升高而增大，可能进一步促进其在煤体中的渗透。然而，温度对置换效率的提升存在上限：当温度接近煤阶热解阈值时，煤基质结构可能发生不可逆改变（如微孔收缩），反而抑制气体吸附^[28]。因此实际工程中需结合煤阶特性优化温度参数。

（3）水分对气体吸附的抑制作用及其非线性特征。含水饱和度从25%增至45%时，CO₂驱替效能降幅由29.89%递减至20.95%，表明水分对置换反应的抑制作用随饱和度升高而升高。水分子通过氢键优先占据煤表面含氧官能团（如羟基），形成竞争性吸附层，阻碍CO₂与CH₄接触。然而，高含水条件下，水分可能以毛细管液桥形式封堵孔隙喉道，降低气体有效渗透率，导致CO₂驱替路径受限^[9]，含水饱和度试验结果的非线性降幅（R²=0.9985）揭示了水分影响的复杂性：低饱和度时，吸附点位竞争占主导；高饱和度时，孔隙堵塞效应更为显著。这一发现与杨宏民等^[16]提出的水分双阶段影响模型相吻合。

（4）孔隙结构对气体吸附-置换的影响。平均孔径从3.86 nm增至7.93 nm时，CH₄吸附量增速趋缓（R²=0.9323），而CO₂驱替效率提升31.73%。较小孔径（小于5 nm）中，高比表面积强化了CH₄的物理吸附，但CO₂因其分子特性更易渗透微孔，置换效率更高；较大孔径（大于5 nm）中，游离态CH₄占比增加，CO₂通过气驱机制（而非吸附竞争）主导置换过程。核磁T₂谱显示，驱替后吸附峰左移（微孔CH₄减少）与游离峰合并（大孔连通性增强），印证了孔隙尺度下吸附-渗流协同机制。此结果与Yao等^[28]基于NMR的煤储层表征结论一致，但本研究发现CO₂在介孔（2~50 nm）中的驱替效率被低估，可能因试验未考虑煤基质收缩效应。

5 结论

（1）随CO₂注入压力升高（10~20 MPa），CH₄单位吸附量显著下降32.6%，高压增强CO₂分子在微孔中的竞争吸附能力，并通过扩散加速置换过程。

（2）温度升高（40~60℃）导致CH₄单位吸附量线性降低30%，这是因为热力学作用削弱了CH₄的物理吸附，同时提升了CH₄与CO₂的分子动能与置换速率，CO₂置换CH₄能力提高，但需避免煤基质热解阈值以维持结构稳定性。

（3）CO₂注入量增加使CH₄吸附量降低27.6%，呈线性负相关（R²=0.994），高压注入促进CO₂覆盖更多吸附点位，且随注入量增大，CO₂逐渐扩散进入更小孔隙中进行置换。

（4）含水饱和度（25%~45%时）增加，抑制CO₂驱替效能，降幅由29.89%递减至20.95%，水分优先占据吸附点位并封堵孔隙。

（5）较小孔径（小于5 nm）中高比表面积强化CH₄吸附，但CO₂更易置换微孔CH₄；平均孔径（3.86~7.93 nm）增大时，CO₂驱替效率提升31.73%，大孔可通过气驱机制增强游离态CH₄开采。

（6）CO₂驱替CH₄的效率受压力、温度、注入量、含水饱和度及孔隙特征的协同影响，超临界CO₂的优先吸附特性在高压、适温、低含水及小孔径条件下表现最佳，在实际工程中需综合参数匹配以实现高效采收与封存。

参考文献