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聚合物驱技术被越来越多的油田应用到原油开采过程中[1-3],该项技术的应用产生了大量含有残余聚合物的高浓度含油污水,给环境安全造成了严重的威胁[4-5]。海上油田因为平台的限制使得其对含聚污水的处理成为一大难题[6]。目前油田常用的污水处理方法主要包括重力沉降分离法、气浮选法、膜分离法、吸附法、微生物法、电解法以及化学药剂法等[7-8],其中化学药剂法因其具有操作灵活便捷、成本低效率高以及适应性强等优点被广泛应用于含油污水的处理中[9]。在污水处理过程中,油田中常用的阳离子型絮凝剂会与带负电的残余聚合物和油滴发生静电中和反应产生具有强黏性(黏附性很强)的含油絮体(油泥)黏附在设备及管道上,增加处理成本、降低处理效率[10-12]。而且因为海上平台对于含油污水处理能力有限,这些黏性含油絮体有时会导致海上油田污水处理系统瘫痪[13]。非离子清水剂因其具有污水处理效果好且避免产生黏性含油絮体等优点逐渐被油田所重视,尤其是在海上油田的污水处理中[14-17]。笔者以三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十八醇为起始剂,以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)为单体制备8种不同结构的非离子嵌段聚醚清水剂,利用红外光谱对其结构进行表征,利用瓶试法和紫外分光光度法评价其对于高浓度含油污水的处理效果,考察对影响清水剂清水效果的因素进行了考察,为海上油田高浓度含油污水的处理提供一定的参考和支持。
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1 试验
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1.1 主要试剂和仪器
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试剂:原油(脱水脱气),渤海油田361平台;氯化钠、氯化钙、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、十二烷基苯磺酸钠,AR,国药集团化学试剂公司;石油醚,AR 60℃–90℃,天津富宇精细化工。
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仪器:Frontier傅里叶变换红外光谱仪,美国铂金埃尔默仪;SZCL-2数显控温磁力搅拌器,巩义仪器有限责任公司;JRJ-300-I剪切乳化搅拌机,上海标本模型厂;HH-2数显恒温水浴锅,常州丹瑞仪器有限公司;U-3900H型分光光度计,日本日立仪器公司。
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1.2 试验方法
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1.2.1 非离子嵌段聚醚清水剂的合成
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非离子嵌段聚醚清水剂(与安丘增塑剂厂联合设计研发),以三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十八醇为起始剂,以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)为单体进行聚合反应制备得到8种(不同结构的)非离子嵌段聚醚清水剂,图1为清水剂制备流程,表1为各清水剂的分子结构信息(其中m为质量,g),图2为以三乙醇胺为起始剂的清水剂的结构简式。
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图1 清水剂制备流程
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Fig.1 Synthesis route of water clarifier
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1.2.2 模拟高浓度聚驱含油污水的配制
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称取一定量的氯化钠(4 g)、氯化钙(0.12 g)、HPAM(0.04 g)、十二烷基苯磺酸钠(0.4 g)于400 mL水中搅拌溶解,在50℃水浴中预热30 min制成模拟水样。将模拟水样倒入装有4 g原油的烧杯中,利用乳化剪切机在一定转速下搅拌25 min,搅拌结束后静置30 min除去表面浮油即可制得模拟污水。
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1.2.3 清水评价试验
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清水剂的效果评价方法参照国家标准SY/T5797-1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》,具体步骤为:取一定量的模拟污水于具塞量筒中,在60℃水浴中加热30 min,加入一定量的清水剂,震荡200下使其充分混匀,继续在60℃水浴中放置稳定60 min,完成后取下层水相水样,测定含油量并与处理前的水样含油量比较,计算除油率。
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图2 以三乙醇胺为起始剂的清水剂结构简式
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Fig.2 Structural formula of water clarifier with triethanolamine as initiator
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1.2.4 污水中含油量的测定
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依据石油天然气行业标准SY/T 0530-2011《油田采出水中含油量测定方法分光光度法》,配制浓度为10~90 mg/L的油-石油醚标准溶液,以石油醚为参比,利用紫外分光光度计(U-3900H)测定标准浓度溶液的吸光度,然后以浓度为横坐标,以最佳吸收波长255.5 nm 处的吸光度为纵坐标,绘制浓度-吸光度标准曲线。
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取一定量的待测水样,用石油醚反复萃取后将萃取液进行吸光度的测定并带入标准曲线即可得到污水中的油含量,进而计算得到除油率。
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2 结果分析
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2.1 清水剂的结构表征
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8 种非离子聚醚清水剂和TE-2b的红外光谱见图3。其中—OH的伸缩振动峰出现在3 485 cm-1处,2 879 cm-1和2 973 cm-1处为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰,聚醚中聚氧丙烯和聚氧乙烯的—C—O—C—的伸缩振动峰出现在1 116 cm-1处,从上述峰值的出现可以判断TE-2b成功合成。
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图3 清水剂和TE-2b的红外光谱
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Fig.3 IR spectra of eight water clarifiers and TE-2b
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2.2 清水剂的清水效果评价
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2.2.1 清水剂结构对清水效果的影响
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设置清水剂用量(质量浓度)为100、150、200、250、300、350、400、450、500 mg/L,以除油率为指标考察清水剂的结构对清水性能的影响,结果见图4。可以看出不同结构的清水剂对于含油污水有着不同的处理效果,清水剂相对分子质量以及有效组分的含量是影响其清水效果的主要因素。mO:mPO会影响分子链的长短,进而影响整个嵌段聚醚的相对分子质量的大小,随着mO:mPO增大,产物的相对分子质量不断变大,其在油水界面的吸附面积变大,界面活性增强,除油率变高。在mO:mPO一定的情况下,随着分子链中EO嵌段的增多,使得产物的相对分子质量变大、亲水性增强,分子链更易移动到油水界面处,破坏油水界面稳定,实现油水分离。在合成嵌段聚醚时,官能度较高的起始剂会因为位阻效应等因素的影响使得链增长反应变缓,此时体系中的活性单体会容易发生链转移等副反应,会减少产物中有效组分的含量,进而使得产物的性能下降。从图4中还可以看出,随着清水剂用量的不断增加,除油率不断升高,且大部分清水剂性能明显优于油田常用非离子絮凝剂BH-1和阳离子絮凝剂D-130,特别是TE-2b其除油率最高能达到94%。图5为TE-2b、非离子絮凝剂BH-1和阳离子絮凝剂D-130的处理效果,图中0号管为空白对照,1-9号管清水剂用量为100~500 mg/L。可以看出,随着TE-2b用量的不断增加,污水逐渐清晰,清水效果明显,而非离子絮凝剂BH-1以及阳离子絮凝剂的清水效果较差,且两者形成的絮体基本都黏附在管壁上,而TE-2b形成的絮体基本都漂浮在水面上。
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图4 不同清水剂在不同用量下的清水效果
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Fig.4 Clear water effect of water clarifiers under different dosage
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图5 样品在不同用量下的污水处理结果
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Fig.5 Clear water results of samples at different dosage
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2.2.2 稳定时间对清水效果的影响
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在清水的过程中清水剂会逐渐移动到油水界面处破坏油水界面,油滴发生碰撞聚集,小油滴聚结成大油滴漂浮在水面上,最终使得油水分层,所以稳定时间对于清水效果会有较大的影响。图6为清水剂用量为300 mg/L时稳定时间对各清水剂清水效果的影响。可以看出,各样品的除油率随着时间的增加不断增大,当稳定时间为60 min时除油率增加变缓基本保持稳定。且从图中可以看出当絮凝时间为15 min时,TE-2b的除油率就达到63.25%,说明其清水速率较快,清水性能较好。
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2.2.3 温度对TE-2b清水效果的影响
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在清水剂用量为300 mg/L的条件下,研究温度对清水剂TE-2b清水效果的影响,结果见图7。可以看出,TE-2b的除油率随着温度的升高逐渐增大,当温度升高至60℃之后除油率基本稳定不变。当温度升高时会加快分子的热运动,缩短清水剂分子扩散到油水界面的时间,并且会增加油滴之间的碰撞几率,从而降低油水分离的难度。
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图6 稳定时间对清水剂除油效果的影响
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Fig.6 Effect of time on oil removal of different water clarifier
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2.2.4 原油添加量对TE-2b除油效果的影响
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当清水剂用量为300 mg/L时,探究原油添加量即污水中油含量对清水剂TE-2b清水效果的影响,结果见图8。可以看出,随着污水中原油添加量的不断增加,TE-2b的除油率不断增大,说明TE-2b对于高掺量的含油污水有着较好的处理效果。
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图7 温度对TE-2b除油效果的影响
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Fig.7 Effect of temperature on oil removal of TE-2b
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图8 原油添加量对TE-2b除油效果的影响
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Fig.8 Effect of oil addition on oil removal of TE-2b
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2.2.5 聚合物质量浓度对TE-2b除油效果的影响
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在清水剂用量为300 mg/L的条件下,研究聚合物质量浓度对TE-2b清水效果的影响,结果见图9。可以看出,随着聚合物质量浓度的增大,TE-2b的除油率逐渐下降,当聚合物浓度达到3 000 mg/L时,除油率仅为7.69%。可以看出当聚合物含量在1 000 mg/L范围内时对其处理效果影响不大,除油率均可达到70%以上,油田中聚合物驱技术产生的含油污水的聚合物质量浓度小于600 mg/L,所以TE-2b对油田中的含聚污水有着较好的处理效果。当聚合物质量浓度增大时,会使含油污水的黏度增大,油水界面膜强度增大,含油污水的稳定性会大大增加,进而使得油水分离难度增加,清水效果变差。
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图9 聚合物质量浓度对TE-2b除油效果的影响
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Fig.9 Effect of polymer mass concentration on oil removal of TE-2b
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3 结论
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(1)清水剂的效果主要受其结构的影响,随着mO:mPO以及三嵌段比(mPO: mEO: mPO)的增大,除油效果增强;官能度较大的起始剂合成产物时副反应较多,使得产物中有效成分含量降低,导致除油效果变差。
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(2)几种清水剂对于高浓度的聚驱含油污水有着较好的清水效果,且明显优于阳离子絮凝剂和非离子絮凝剂BH-1,随着用量的增加,除油率增大,且在絮凝过程中非离子清水剂不会产生黏性絮体。
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(3)TE-2b的清水性能最优,除油率可达94%,随着稳定时间的增加、处理温度的升高,其除油率不断增大;当污水中原油添加量增加至2%时,TE-2b的除油率仍可达90%;当污水中聚合物质量浓度高达1 000 mg/L时,TE-2b的除油率仍可超过70%,对高含油含聚污水有良好的处理效果。
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摘要
针对海上油田高含油的聚驱污水的处理问题,以三乙醇胺、乙醇、丙三醇、十八醇为起始剂,以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)为单体,合成8种聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEP)嵌段结构的非离子聚醚清水剂。通过红外光谱对其结构进行表征,利用瓶试法评价其对于高含油聚驱污水的处理效果。结果表明:8种非离子清水剂对于高含油聚驱污水的处理效果均优于阳离子絮凝剂,且形成的絮体不黏滞;清水剂TE-2b的用量越多、处理时间越长、处理温度越高,除油率越高;原油添加量越多,除油率越高,当其用量为300 mg/L,原油添加量增加至2%时除油率可升高至90%;污水中聚合物含量升高,除油率逐渐降低,但在1000 mg/L范围内影响不大,除油率均可超过70%。
Abstract
For the treatment of high concentration of oily wastewater for polymer flooding in offshore oilfield, eight nonionic polyether water clarifiers with polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide (PEP) block structure were synthesized by using triethanolamine, ethanol, glycerol, octadecanol as the initiator and ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) as the monomers. The structure of the water clarifiers was characterized by FTIR, and the treatment effect was evaluated by bottle test method for high concentration polymer flooding oily wastewater. The results show that the treatment effect of eight non-ionic water clarifiers is better than that of cationic flocculant for high concentration polymer flooding oily wastewater, and the formed floc is not viscous. The more dosage of TE-2b, the longer the processing time, and the higher the temperature, the higher the oil removal rate. The more oil added, the higher the oil removal rate. When the dosage of TE-2b is 300 mg/L and the oil is increased to 2%, the oil removal rate can be increased to 90%. With the increase of polymer content in wastewater, the oil removal rate gradually decreases. However, the effect of treatment in the range of 1000 mg/L is not significant, and the oil removal rate can reach more than 70%.
Keywords
oily wastewater ; polymer flooding ; non-ionic water clarifier ; block polyether