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随着石油工业的发展，石油在开采、加工、运输等过程中带来的土壤污染愈来愈严重[1]。污染土壤对水资源、生态系统和其他环境以及人类健康构成潜在风险[2-4]。目前土壤修复技术有热脱附[5]、化学清洗[6-7]、电动修复[8]等。其中表面活性剂清洗法是一种经济有效的石油污染土壤处理方法[9-10]。现有的表面活性剂洗脱修复技术，清洗药剂多以表面活性剂与无机钠盐联合施用的方式应用。在表面活性剂清洗体系中，加入钠盐能降低油/水的界面张力，增加乳状液的稳定性，并能通过“盐溶”和“盐析”作用影响表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）[11-12]。同时钠盐还能起到“抗吸附”的作用，防止表面活性剂向土壤相吸附造成有效性降低且导致二次污染，从而提高油的洗脱率[13]。Zhou等[14]研究了4种钠盐助剂与皂苷复配清洗多环芳烃污染土壤的性能，发现随着钠盐浓度的增大，亲水基团之间的静电斥力降低，使皂苷的CMC降低。此外，CO32-和SiO32-可以创造一个碱性环境，并且通过沉淀Ca2+和Mg2+减少阴离子表面活性剂的沉淀损失。王琦等[15]研究了碱性电解质与4种表面活性剂复配清洗油污土壤的性能，发现不同的碱性电解质对表面活性剂清洗土壤的增效作用不同；相较于阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂受无机电解质的强化作用较大。黄昭露等[9]研究结果也显示，助剂对表面活性剂都有洗脱强化作用，但助剂对阴离子表面活性剂的增效作用更为明显。笔者针对模拟石油污染土壤，研究4种钠盐助剂与SDBS、OP-10和APG 表面活性剂复配的清洗性能，考察助剂对表面活性剂溶液的表面张力、界面张力、聚集状态以及润湿性能的影响，探讨加助剂前后表面活性剂溶液微观性质的变化规律，揭示钠盐强化表面活性剂清洗石油污染土壤的作用机制。
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1 试验部分
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1.1 试剂与仪器
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试剂：烷基糖苷（APG），上海麦克林生化科技有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），山东优索化工科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），国药集团化学试剂有限公司。无水碳酸钠（Na2CO3）、粉状速溶硅酸钠 （Na2SiO3）、无水磷酸三钠 （Na3PO4）和腐殖酸钠，均为分析纯。
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仪器：UV-9000S型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；SHA-B型水浴恒温振荡器，天津市赛德里斯试验分析仪器制造厂；TDZ4-WS型离心机，上海赫田实验室；90Ples PALS型激光散射仪，德国布鲁克海文；DSA30型接触角仪，德国 Kruss 公司；ZBY-l型表面张力仪器，上海衡平仪器仪表厂；TX-500型界面张力仪，美国科诺有限公司。
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1.2 试验方法
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1.2.1 模拟石油污染土壤的配制
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石油污染土壤的配制。准确称取一定质量的石油于500 mL烧杯中，用溶剂石油醚完全溶解，与一定量的原始土壤（0.84 mm筛后）搅拌均匀。在通风条件下自然风干，放置7 d，制备石油含量约10%的污染土壤样品，4℃冷冻密封储存于棕色试剂瓶中。
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1.2.2 石油污染土壤的洗涤
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称取4 g原油污染土壤，将其置于250 mL锥形瓶中，根据设定的固液比（指固体质量/液体体积，g/mL），加入不同质量浓度表面活性剂溶液，于恒温水浴振荡器上振荡洗涤一定时间。振荡结束后静置2 h，然后在4 000 r/min下离心5 min，弃去液相，处理后的土壤置于60℃下，烘干，研磨，采用超声萃取-紫外分光光度法[7]测含油率。
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1.3 分析方法
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1.3.1 表面张力及临界胶束浓度的测定
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表面张力测定采用“白金板吊片法”，配制一系列质量浓度的表面活性剂溶液，分别对添加等量硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠、腐殖酸钠后的混合液测定表面张力，其值由表面张力仪读出。根据表面张力-质量浓度对数曲线确定临界胶束浓度。
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1.3.2 界面张力的测定
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用蒸馏水配制不同质量浓度的表面活性剂溶液，使用旋转滴界面张力仪进行油水界面张力测试试验。以表面活性剂溶液为水相，东营某采油厂原油为油相，设置界面张力仪的转速为5 000 r/min，试验温度为50℃，取稳定值。
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1.3.3 动态光散射
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动态光散射法测定表面活性剂溶液聚集体的流体动力学半径Rh。散射角固定为 90°，测定温度为 25℃. 所有样品经 0.45 μm 滤膜过滤后进行测定。
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1.3.4 润湿性的测定
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对清洗前、后的土壤进行润湿性的测定，确定其亲水性的变化。土壤润湿性的测定采用“座滴法”，仪器可直接读数。测定前需对土壤进行“压片”处理，重复 3 次取平均值。
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1.3.5 土壤pH的测定
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根据 NY-T1377-2007 测得土壤pH[16]。
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2 结果分析
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2.1 表面活性剂清洗条件
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2.1.1 表面活性剂质量浓度和固液比的影响
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保持洗涤温度70℃、洗涤时间70 min、振荡转速250 r/min，分别选取不同表面活性剂的质量浓度和固液比，用OP-10、APG和SDBS分别清洗石油污染土壤，表面活性剂的质量浓度和固液比变化对除油率的影响见图1。
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由图1（a）可见，不同的表面活性剂洗涤性能不同，APG和OP-10洗涤效果优于SDBS。3种表面活性剂的除油率都随着质量浓度的增加而逐渐增大，当OP-10和 SDBS的质量浓度达到4 g/L、APG的质量浓度达到8 g/L时，继续增大表面活性剂的质量浓度，清洗效果提升不明显。因此选择OP-10、SDBS的最佳质量浓度为4 g/L，APG的最佳质量浓度为8 g/L。
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图1 表面活性剂质量浓度和固液比对除油率的影响
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Fig.1 Effect of surfactant concentration and solid-liquid ratio on oil removal rate
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由图1（b）可见，在一定的范围内，3种表面活性剂固液比减小，除油率都有所增大。对于OP-10和APG，当固液比达到1∶8时，再改变固液比对其性能提升幅度不大。试验中也探究了固液比为1∶1时，3种表面活性剂对污染土壤的清洗效果，发现因搅拌受阻固液接触不够充分，清洗效果较差。从经济和环保两方面考虑，固液比小，表面活性剂水溶液用量就多，会增加清洗设备负担，也会产生过多的废液，增加后续处理的难度。因此针对不同的表面活性剂选取最适宜的固液比，即SDBS为1∶10，OP-10为1∶8，APG为1∶8。
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2.1.2 清洗温度、振荡速率和振荡时间的影响
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选用最佳质量浓度及固液比，分别改变污染土壤清洗过程中的清洗温度、振荡速率和振荡时间，得到不同洗涤参数下的污油洗脱率，试验结果见图2。
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图2 不同洗涤参数对除油率的影响
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Fig.2 Effect of different washing parameters on oil removal rate
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由图2（a）、（b）看出，随温度和振荡速率的升高，除油率均逐渐上升，综合考虑经济性、安全性等因素，选择温度50℃和振荡速率为250 r/min作为较佳的清洗条件。从图2（c）看出，表面活性剂APG在30 min时就达到最佳效果，而OP-10、SDBS的最佳清洗时间为70 min。
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2.2 钠盐助剂对表面活性剂增效作用
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APG作为一种绿色环保型非离子表面活性剂，以天然可再生资源淀粉的衍生物葡萄糖和天然脂肪醇为原料制得[17-18]，生物降解迅速彻底，无毒无刺激，被称为“绿色”表面活性剂[19-20]，是理想的清洗剂，但其价格较高；而常见的化学表面活性剂大多存在一定的生物毒性，可能造成二次污染[21]，故可以通过添加一定量的钠盐强化增效，降低成本，减少二次污染。选用硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠、腐殖酸钠4种钠盐助剂，与3种表面活性剂进行复合组配研究，以找到不同表面活性剂与钠盐的匹配性。试验结果见图3。
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从图3看出，钠盐的加入对SDBS、OP-10和APG清洗石油污染土壤均有增效作用。但不同助剂对同一表面活性剂的性能有不同影响；同一助剂对不同表面活性剂的增效程度也不同。其中硅酸钠对SDBS、OP-10的增效作用较好，除油率分别从58.6%上升到72.0%、从71.3%提升到85.3%；对APG来说 4种助剂的增效作用相差不大，其中磷酸钠对APG的增效作用更大一些，除油率从77.5%提升到88.9%。钠盐对阴离子表面活性剂的增效作用要优于非离子表面活性剂。4种助剂中腐殖酸钠作用较差，可能的原因是硅酸钠、磷酸钠和碳酸钠在水溶液中显弱碱性，碱性环境可与石油中的酸性组分反应生成盐类，增强其水溶性，而且这些盐类往往具有表面活性，有助于油污的洗脱。以上结果表明，碱性盐助剂能从不同角度增强表面活性剂对原油污染土壤的清洗性能，并且不同的表面活性剂需要与不同的助剂及其质量浓度匹配，才会有复配增效作用。
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图3 助剂对表面活性剂性能的影响
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Fig.3 Effect of additives on performance of surfactants
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2.3 钠盐助剂强化表面活性剂清洗机制
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考察加入钠盐前后体系的表面张力及CMC、界面张力、胶束动态直径和润湿性的变化。
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2.3.1 钠盐助剂对表面张力及CMC的影响
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临界胶束浓度是衡量表面活剂的溶液性质和应用的一个重要参数[22-23]，加入钠盐助剂前后3种表面活性剂APG、OP-10和SDBS的表面张力见图4。
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图4 钠盐对不同表面活性剂表面张力及临界胶束浓度的影响
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Fig.4 Effect of sodium salts on surface tension and critical micelle concentration of different surfactants
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从图4看出，加入助剂后， 3种表面活性剂溶液的表面张力及CMC值均有下降。但不同助剂对同一表面活性剂的表面张力和CMC值的影响区别较大。对于APG，磷酸钠降低其表面张力和CMC的能力较大，对于OP-10，硅酸钠降低其表面张力和CMC的能力较大。而对于SDBS，3种助剂都能较大幅度地降低其表面张力及CMC值，且表现出表面张力和临界胶束浓度的协同降低。
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钠盐助剂对阴离子表面活性剂的表面张力及CMC有更明显降低，主要原因是加入带正电的Na+会压缩带负电的阴离子表面活性剂聚集体的扩散双电层厚度，使胶束表面的电荷密度减小，导致CMC值显著降低[11，24-25]。而非离子表面活性剂由于不带电，因此在溶液中不易受电解质存在的影响，但钠盐仍可通过对疏水基的“盐溶”效应使CMC值略有减小。另外碱性钠盐会与油污中的酸性组分反应生成表面活性物质，新生成的表面活性物质会和溶液中原有的表面活性剂发生协同作用[26]，形成混合胶束，也使得临界胶束浓度下降。
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2.3.2 钠盐助剂对表面活性剂的界面张力的影响
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降低油水界面张力也是表面活性剂清洗修复污染土壤的一个重要方面。油水界面张力越低，油污越易从污染土壤表面脱离进入水相。研究表明，界面张力达到10-2和10-3数量级的表面活性剂都有好的脱油效果。考察添加钠盐前后3种表面活性剂的油水界面张力变化，结果见图5。
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由图5可见，加入钠盐前3种表面活性剂油水界面张力由高到低为OP-10＞SDBS＞APG。APG的油水界面张力最低，为9.85×10-2 mN/m，这与其较好的洗涤效果相匹配。加入不同钠盐后各表面活性剂溶液的油水界面张力有了不同程度的降低，磷酸钠使得APG的油水界面张力降低了一个数量级，达到了7.7 ×10-3 mN/m。不同助剂对同一表面活性剂界面张力的影响区别较大。对于表面活性剂APG和OP-10，助剂对界面张力的影响由高到低均为磷酸钠＞碳酸钠＞硅酸钠；而对于SDBS，助剂对界面张力的影响由高到低为磷酸钠＞硅酸钠＞碳酸钠。3种钠盐中磷酸钠降低界面张力的能力最强，且对非离子表面活性剂APG和OP-10的降幅更大。
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图5 钠盐对表面活性剂界面张力的影响
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Fig.5 Effect of sodium salt on surfactant interfacial tension
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2.3.3 助剂对表面活性剂的胶束动态直径分布的影响
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胶束动态直径对表面活性剂发挥增溶作用具有重要影响。添加钠盐前后3种表面活性剂的胶束动态直径变化结果如图6所示。
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图6 钠盐对不同表面活性剂胶束动态直径分布的影响
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Fig.6 Effect of sodium salts on dynamic diameter distribution of different surfactants
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从图6看出，加助剂前表面活性剂的胶束动态平均直径由高到低为 SDBS＞APG＞OP-10，离子表面活性剂比非离子表面活性剂的胶束动态平均直径高可能是存在静电斥力的原因。添加助剂后，3种表面活性剂的胶束动态平均直径均增大，对于 APG 表面活性剂而言，助剂对其胶束动态直径的影响由高到低顺序为磷酸钠＞碳酸钠＞硅酸钠；对于 OP-10 表面活性剂，助剂对胶束动态直径的影响由高到低为硅酸钠＞磷酸钠≈碳酸钠。而对于 SDBS，助剂对胶束动态直径的影响由高到低为硅酸钠＞碳酸钠＞磷酸钠。进一步分析发现， APG加入助剂后粒径为20~40 nm的聚集体明显减少，粒径为100 nm的聚集体分布明显增多，且2种尺寸的聚集体均发生右移。这种规律同样适用于 OP-10。阴离子表面活性剂 SDBS 在加入助剂后，出现了一些动态平均直径超过 1 000 nm 的胶束，说明聚集形态发生了改变，可能形成了长度不一的椭球形胶束甚至棒状胶束[27-28]。胶束聚集体形态的变化可能原因是 Na+ 的加入压缩聚集体的扩散电子层，减弱表面活性剂“离子头”间的静电斥力，使更多的表面活性剂粒子进入胶团而不增加体系的自由能，从而导致胶束形状变化，提供更大的空间对油污进行包覆[29]。
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2.3.4 钠盐助剂对表面活性剂的润湿性的影响
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表面活性剂溶液对污染土壤的润湿性决定了表面活性剂与土壤接触剥离油污性能的强弱。采用接触角仪分别测定3种表面活性剂以及APG-磷酸钠、OP-10-硅酸钠、SDBS-硅酸钠溶液在 0.5 s 时与污染土壤的接触角，结果见表1。
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从表1可以看出，污染土壤与水的接触角为134.5°，表明污染土壤难以被水润湿。加入表面活性剂后，接触角降低，说明表面活性剂能够更好的润湿土壤，进而与土壤接触，有利于将油污从土壤中拖拽下来。3种表面活性剂润湿性为OP-10＞APG＞SDBS，表面活性剂与助剂复配时，接触角进一步降低，润湿性变得更好。
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2.3.5 助剂对表面活性剂的增效作用机制
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表面活性剂的卷缩和增溶作用是其从土壤中去除油污染物的2种主要机制。助剂的加入主要是通过降低溶液的表面张力和临界胶束浓度、降低油水界面张力、增大胶束动态平均直径、提升对污染土壤润湿性能，来协同提高其卷缩和增溶性能。
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对于非离子表面活性剂APG和OP-10，助剂对其降低界面张力和提高润湿性能的能力更强，主要是卷缩-乳化机制在起作用。通过降低界面张力使油污倾向于卷缩，降低在土壤中的黏附力，更易分散在水相中形成水包油（O/W）乳化液[30]。通过增强表面活性剂对土壤的润湿性能，降低土壤对油滴运动和从土壤中解吸的阻力，从而提高油污染物的去除能力[30]。
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对于阴离子表面活性剂SDBS，助剂对其降低表面张力和CMC、提高胶束动态直径的能力更强，主要是增溶机制在起作用。因为CMC减小，有利于形成更多的胶束，同时与助剂作用还出现超过1 000 nm的较大胶束，与卷缩作用形成O/W 乳化液不同，胶束是水相中的纳米级聚集体[31]。这纳米级聚集体可供油滴溶解分布，增加了石油污染物的表观溶解度，因而提高了去除油污染物的能力。
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不同助剂对表面活性剂修复石油污染土壤的增效作用不同，是因为不同助剂对表面活性剂微观性质的影响不同。一般认为，增溶机制对去除吸附在土壤上的油污染物最有帮助，因此钠盐助剂对阴离子表面活性剂SDBS的增效作用更明显。
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3 结论
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（1）不同表面活性剂对石油污染土壤的清洗效果差异与表面活性剂质量浓度、固液比、振荡速率、清洗温度、振荡时间有关。在最佳洗涤条件下，APG、OP-10、SDBS的除油率分别为77.5%、71.3%和58.6%。
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（2）钠盐助剂的加入对 SDBS、OP-10 和 APG 清洗石油污染土壤均有增效作用，且表面活性剂与钠盐助剂间有一定的匹配度。 SDBS、OP-10 与硅酸钠的匹配性较好， APG 与磷酸钠的匹配性较好。其中APG 与磷酸钠复配时，除油率达到88.9%， OP-10 与硅酸钠复配时除油率达到85.3%，SDBS与硅酸钠的复配除油率达到72.0%。
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（3）助剂的加入主要是通过降低溶液的表面张力和CMC、降低油水界面张力、增大胶束动态平均直径、提升对污染土壤润湿性，协同提高对石油污染土壤的清洗性能。对于非离子表面活性剂APG和OP-10，助剂对其降低界面张力和提高润湿性能的能力更强，主要是卷缩-乳化机制起作用。对于阴离子表面活性剂SDBS，助剂对其降低表面张力和CMC、提高胶束动态直径的能力更强，主要是增溶机制起作用。在本试验条件下，钠盐助剂对阴离子表面活性剂SDBS的增效作用更明显。
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摘要
针对模拟石油污染土壤，以除油率为指标，研究十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和烷基糖苷（APG）3种表面活性剂的清洗性能。在最适宜清洗条件下，APG、OP-10、SDBS的除油率分别为77.5%、71.3%、58.6%。考察硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠和腐殖酸钠4种钠盐助剂对表面活性剂的清洗性能影响，进一步探究其对表面活性剂溶液微观性质的影响，从而揭示其作用机制。结果表明：钠盐对表面活性剂清洗均有增效作用，但具有一定的匹配性；硅酸钠与 SDBS和 OP-10 的匹配性较好，磷酸钠与 APG 匹配性较好，在最佳洗涤条件下，APG-磷酸钠、OP-10-硅酸钠、SDBS-硅酸钠的除油率分别达到88.9%、85.3%、72.0%；加入助剂后，通过降低溶液的表面张力和临界胶束浓度、降低油水界面张力、增大胶束动态平均直径、提升对污染土壤润湿性能，协同强化表面活性剂发挥卷缩、增溶作用，从而提高对石油污染土壤的清洗性能。
Abstract
The cleaning performance of three surfactants, sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), octylphenol polyoxyethylene ether (OP-10) and alkyl polyglycoside ( APG ), was studied for simulated oil-contaminated soil with oil removal rate as the index. Under the most suitable cleaning conditions, the oil removal rates of APG, OP-10 and SDBS were 77.5%, 71.3% and 58.6% respectively. The effects of four sodium salt additives, namely, sodium silicate, sodium carbonate, sodium phosphate and sodium humate, on the cleaning performance of surfactants were investigated, and their effects on the microscopic properties of surfactant solutions were further explored to reveal their mechanism of action. Results show that sodium salts exhibit synergistic effect on surfactant cleaning, but it has a certain matching. The matching of sodium silicate with SDBS and OP-10 is better, and the matching of sodium phosphate with APG is better. Under the best washing conditions, the oil removal rates reach 88.9%, 85.3% and 72.0% with APG-sodium phosphate, OP-10-sodium silicate, and SDBS-sodium silicate, respectively. After the addition of additives, by reducing the surface tension and critical micelle concentration of the solution, reducing the oil-water interfacial tension, increasing the dynamic average diameter of the micelles, and improving the wettability of the contaminated soil, the synergistic strengthening of the surfactant to exert the effect of shrinkage and solubilization, thereby improving the cleaning performance of the oil-contaminated soil.
