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作者简介:

谢浩东(1996-),男,博士研究生,研究方向为石油化工。E-mail:1356547987@qq.com。

通信作者:

张胜振(1976-),男,高级工程师,博士,研究方向为煤化工和石油化工。E-mail:shengzhen.zhang@chnenergy.com.cn。

中图分类号:TQ 645.93

文献标识码:A

文章编号:1673-5005(2024)02-0209-08

DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2024.02.024

参考文献 1
谢浩东,徐可凡,于亚楠,等.费托蜡在五种有机溶剂中的溶解度测定及关联 [J].高校化学工程学报,2022,36(1):28-35.XIE Haodong,XU Kefan,YU Yanan,et al.Determination and correlation of the solubility of Fischer-Tropsch wax in five different organic solvents [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2022,36(1):28-35.
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参考文献 3
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参考文献 4
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参考文献 6
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参考文献 9
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参考文献 11
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参考文献 12
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参考文献 13
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参考文献 14
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参考文献 15
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参考文献 16
莫志深.高分子结晶和结构[M].北京:科学出版社,2017:272-273.
参考文献 17
JEZIORNY A.Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)determined by DSC[J].Polymer,1978,19(10):1142-1144.
参考文献 18
莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法 [J].高分子学报,2008(7):656-661.MO Zhishen.A method for the non-isothermal crystallization kinetics of polymers[J].Acta Polymerica Sinica,2008(7):656-661.
参考文献 19
KISSINGER H E.Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J].Journal of Research of the National Bureau of Standards,1956,57(4):217-221.
目录contents

    摘要

    以滴熔点为 113、104、92、83、78 和 73 ℃的 6 种窄馏分费托蜡为研究对象,采用差示扫描量热法(DSC)研究其在不同冷却速率下的非等温结晶过程,应用 Jeziorny 法和莫志深法对结晶动力学参数进行理论预测,通过 Kissinger 方程计算非等温结晶活化能。结果表明:不同蜡样品的非等温结晶过程相似,并且结晶过程依赖于冷却速率;所采用的动力学模型与试验数据吻合良好,Avrami 指数 n 平均值在 1 ~ 2 之间,说明结晶过程为二次成核,成核后生长形成棒状或纤维状晶体;蜡样品的非等温结晶活化能越小或冷却速率越快,越容易发生结晶。

    Abstract

    The non-isothermal crystallization process of six narrow fractions Fischer-Tropsch waxes with drop melting points of 113, 104, 92, 83, 78 and 73 ℃ at different cooling rates were studied by differential scanning calorimetry (DSC). The crystallization kinetic parameters were predicted by Jeziorny method and Mo Zhishen method. The non-isothermal crystallization activation energy was calculated by Kissinger equation. The results show that the non-isothermal crystallization process of different wax samples is similar and the crystallization process depends on the cooling rates. The kinetic model is in good agreement with the experimental data. The average value of Avrami index n is between 1 and 2, indicating that the crystallization process is secondary nucleation, and the rod or fibrous crystals are formed after nucleation. The smaller the non-isothermal crystallization activation energy of wax samples or the faster the cooling rates, the more prone to crystallization.

  • 费托蜡(Fischer-Tropsch wax)是费托合成工艺中的一种烷烃类混合物[1],主要组成的分子式为CnH2n+2,平均相对分子质量通常在 500~1 000。相较于石油蜡[2-4],费托蜡具有熔点高、相变焓值大、热稳定性好、安全无毒、无过冷现象等优点[5],是生产相变蜡等相变材料的优质原料。费托蜡在相变材料中应用的适用性取决于其结晶特性。在利用聚合物的非等温结晶动力学模型[6] 研究石蜡的结晶过程方面,Hammami 等[7-8]采用差示扫描量热法(又称 DSC 法)研究碳链长度在 30~50 的 4 种偶数碳正构烷烃和 4 种奇数碳正构烷烃的非等温结晶动力学,首次采用 Ozawa 冷却结晶函数来处理数据,比较 2 组正构烷烃的结晶放热量和模型参数,并对结果的差异进行了解释。 Zougari 等[9] 开发一种静态环境下测量和监测石油蜡结晶动力学的方法,对几种不同的石油蜡等温和非等温结晶过程进行分析,研究表明石油蜡的动力学模型与聚合物、正构烷烃化合物的动力学模型相似,并在改进 Ozawa 模型的基础上进行了参数的修正。 Hosseinipour 等[10] 用重量法和 DSC 法分析蜡的结晶机制,两种方法所得的试验结果表明,该晶体为一维棒状结构。 Louanate 等[11] 采用 DSC 法研究石蜡在非等温条件下的结晶机制,应用 Jeziorny 法和莫志深法揭示了石蜡的结晶形态。 Avrami 指数的平均值接近 2,说明结晶过程为一维针状结晶。费托蜡非等温结晶过程研究的挑战在于其组成上的复杂性,笔者选取 6 种碳数分布较窄的费托蜡为研究对象,通过 DSC 法对蜡样品的非等温结晶行为进行研究,用经典的 Jeziorny 法和莫志深法计算结晶动力学参数,根据 Kissinger 方程确定结晶活化能。

  • 1 试验

  • 1.1 原料

  • 试验采用的 6 种窄馏分费托蜡样品来源于北京低碳清洁能源研究院 NICE-SEWAX 费托蜡精制中试生产装置,其主要的性质参数和碳数分布见表1 和图1。

  • 表1 费托蜡样品的主要性质

  • Table1 Properties of Fischer-Tropsch wax samples

  • 图1 窄馏分蜡的碳数分布

  • Fig.1 Carbon number distribution of narrow fraction waxes

  • 1.2 差示扫描量热测试

  • 采用差示扫描量热仪(Q20 型,美国 TA 公司)进行测试。称取 4~8 mg 的样品置于铝制坩埚中,密封铝制坩埚。氮气气氛,流量为 50 mL / min。样品从室温快速升温到 120℃,恒温保持 3 min 以消除热历史,再分别以 2、4、6、8、10℃ / min 的速率降温至 20℃,恒温保持 3 min 后以 10℃ / min 升温到 120℃,得到完整的结晶曲线和熔融曲线。

  • 2 结果分析

  • 2.1 费托蜡非等温结晶过程分析

  • 图2 为不同冷却速率下费托蜡的 DSC 曲线。对比不同样品的 DSC 曲线可以发现,冷却速率的变化对不同蜡样品的结晶过程有着类似的影响,即在不同的冷却速率下,DSC 曲线都只有一个明显的放热峰,根据之前的研究报道[12-13],该特征峰对应液固相转变。随着冷却速率的增加,初始结晶温度和结晶放热峰均向低温方向移动,结晶放热峰变宽,峰面积变大。这是因为样品快速冷却结晶时,烷烃分子链的运动速率不及冷却速率,结晶需要更大的过冷度才能发生。而当冷却速率较低时,烷烃分子链结晶之前有足够的时间运动,分子链趋于整齐排列的推动力较小,其运动能力受体系黏度增大的影响较缓慢,结晶达到平衡的时间也会延长。

  • 图2 不同冷却速率下窄馏分蜡的 DSC 曲线

  • Fig.2 DSC curves of Fischer-Tropsch wax at different cooling rates

  • 根据 DSC 结果,样品从熔融态到结晶态的转化可以用相对结晶度 Xt)来表示。将样品开始结晶的温度所对应的结晶时间记为 t 0,则任意结晶温度对应的结晶时间为 t,通过分峰法得到不同冷却速率下相对结晶度 Xt)随时间 t 变化的函数[14],表达式为

  • X(t)=t0t (dH/dt)dtt0te (dH/dt)dt
    (1)
  • 式中,t 0 为结晶开始时间; t 为结晶过程某时间; t e 为结晶完成时间; dH/ dt 为热流速率。

  • 图3 为相对结晶度 Xt)随时间 t 的变化曲线,它们都呈现相似的“ S”形。从图中可以看出,冷却速率越快,结晶过程需要的时间越短。表2 为不同冷却速率下费托蜡的特征结晶时间。结果表明,随着冷却速率的增加,Xt)达到 50%时的结晶时间 t 1/ 2 Xt)达到 100 %时的结晶时间 t e 会缩短,说明结晶速率增大。同时,在相同冷却速率下,结晶速率达最大值的时间 t vmax 接近 t 1/ 2,说明烷烃大分子链的规则排列趋势在结晶度 50%之前达到最强。

  • 2.2 Jeziorny 法分析费托蜡非等温结晶过程

  • 目前分析等温结晶行为最常用的 Avrami 方程[15]

  • X(t)=1-exp-ktn,
    (2)
  • lg{-ln[1-X(t)]}=lgk+nlgt
    (3)
  • 式中,k 为包含成核和生长速率的结晶速率常数; n 为 Avrami 指数,其值取决于成核类型和生长维数。

  • 以 lg{-ln[1-Xt)]}对 lgt 作图,通过斜率和截距得到 nk 值。考虑不同的成核机制和晶体形态[16]n 通常取值在 1~4 之间的整数,n = 1、2 和 3 分别表示一维、二维和三维晶体生长。但实际结晶过程受多种因素的影响,数据拟合的 n 值往往不是整数。

  • 为了利用 Avrami 方程分析非等温结晶行为,Jeziorny [17]认为应考虑冷却速率 Φ 的影响,对 Avrami 方程得到的 k 值进行充分的修正。 Jeziorny 假设冷却速率 Φ 为常数,得到表征非等温结晶动力学速率常数 kc 的形式如下:

  • lgkc=lgkΦ.
    (4)
  • 式中,Φ 为冷却速率。修正后的 Avrami 方程为

  • lg{-ln[1-X(t)]}=Φlgkc+nlgt.
    (5)
  • 基于式(5)绘制 lg{-ln[1-Xt)]} 与 lgt 的曲线如图4 所示。图4 中每个样品的结晶曲线均可以分为 2 个阶段,即初始结晶阶段和二次结晶阶段,并且每个阶段的曲线可以近似为线性。 n1n2kc1kc2 由分段拟合直线的斜率和截距确定,结果见表3。

  • 图3 不同冷却速率下窄馏分蜡的相对结晶度 Xt)随时间 t 的变化

  • Fig.3 Relationship between relative crystallinity X (t) and crystallization time t of Fischer-Tropsch wax at different cooling rates

  • 表2 不同冷却速率下窄馏分费托蜡的结晶时间

  • Table2 Crystallization time of Fischer-Tropsch wax at different cooling rates

  • 图4 不同冷却速率下窄馏分蜡的 lg{-ln[1-Xt)]}与 lgt 关系

  • Fig.4 Plots of lg{-ln[1-X (t) ]} versus lgt for Fischer-Tropsch wax at different cooling rates

  • 表3 基于 Jeziorny 法的窄馏分费托蜡的非等温结晶动力学参数

  • Table3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of Fischer-Tropsch wax based on Jeziorny method

  • 从表3 看出,在初始结晶阶段,样品的 Avrami 指数 n1 均在 2.57~7.89 间变化,表明样品结晶形式比较复杂,并且参数 kc1n1 没有明确的物理意义。在二次结晶阶段,直线偏离初始结晶阶段,样品的 Avrami 指数 n2 分别在 0.89~2. 01 间变化,表现出棒状结晶或纤维状结晶现象[16]。同时,n2n1 有显著降低,可能是结晶后期晶体的相互碰撞所致。 kc 与冷却速率密切相关,并随冷却速率的增加而增大。这一发现可以归因于这样的事实,即冷却速率越快,过冷度越高,结晶温度越向低温方向移动,结晶速度也就越快。

  • 2.3 莫志深法分析费托蜡非等温结晶过程

  • 为了更加准确描述非等温结晶过程,莫志深[18] 结合 Avrami 方程和 Ozawa 方程提出了一种独特的动力学方法:

  • lgk+nlgt=lgK(T)-mlgΦ,
    (6)
  • 对式(6)进行整理变形,得到

  • lgΦ=lgK(T)k1/m-nmlgt
    (7)
  • FT=KTk1/ma=nm,则有

  • lgΦ=lgF(T)-algt.
    (8)
  • 式中,FT)为表征不同冷却速率下达到一定的结晶度所需要的结晶时间的参数。

  • 在特定的样品相对结晶度(Xt)= 10%~90%)下,根据式(8)得到 lgΦ 与 lgt 的曲线如图5 所示。 lgΦ 与 lgt 呈线性关系,由直线的斜率和截距计算出 FT)和 a 见表4。结果表明,随着 Xt)的增加,FT)值增大,说明更快的冷却速率有利于结晶的实现。在每个样品的结晶过程中 a 基本保持不变,说明在结晶过程中结晶方式没有发生改变,且 Avrami 指数 n 和 Ozawa 指数 m 之间存在定量关系。莫志深法能较准确地解释蜡样品的非等温结晶动力学,当冷却速率较低时,结晶时间 t 延长,导致结晶后期晶体发生碰撞。

  • 图5 不同相对结晶度下窄馏分费托蜡的 lgΦ 与 lgt 关系

  • Fig.5 Plots of lgΦ versus lgt for Fischer-Tropsch wax at different relative crystallinity

  • 表4 基于莫志深法的窄馏分费托蜡的非等温结晶动力学参数

  • Table4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of Fischer-Tropsch wax based on Mo method

  • 2.4 费托蜡非等温结晶活化能

  • 活化能是费托蜡相变过程中的一个关键参数,能有效地反映结晶能力的强弱。为了确定非等温结晶活化能 ΔE,Kissinger [19]提出了基于结晶峰值温度 Tp 随冷却速率 Φ 变化的估算方法:

  • dlnΦTp2d1Tp=-ΔER.
    (9)
  • 式中,R 为通用气体常数,8.314 J·mol-1·K-1; Tp为不同冷却速率下 DSC 曲线的峰值温度,K; Φ 为冷却速率,K·min-1

  • 基于式(9)绘制 ln(Φ / T2 p)与 1 / Tp 的曲线如图6 所示。可以看出拟合结果均呈线性关系。 ΔE 可由直线的斜率确定,计算结果见表5。 ΔE 均为负值,说明费托蜡从熔融态转化为结晶态时需要释放能量。不同样品的 ΔE 有明显差异,这与蜡样品的碳数分布( 图1)有关。窄馏分费托蜡 A 样品的 |ΔE |值最小,这可能是因为组成中含较多的大分子长链烷烃,使得结晶时分子链的活动能力变差,更容易结晶出来,因此释放的能量也就越少。但是影响费托蜡非等温结晶活化能的因素很多,目前的化学组成分析手段和方法尚不能确切说明二者之间的关系。

  • 图6 ln(Φ/ T2 p)与 1 / Tp 关系拟合曲线

  • Fig.6 Plots of ln (Φ/ T2 p) versus (1 / Tp) from Kissinger equation of Fischer-Tropsch wax

  • 表5 窄馏分费托蜡的非等温结晶活化能

  • Table5 Non-isothermal crystallization activation energy of Fischer-Tropsch wax

  • 3 结论

  • (1)Jeziorny 法分析表明,结晶过程分为 2 个阶段,初级结晶阶段的结晶机制复杂,二次结晶阶段 Avrami 指数平均值在 1~2 之间,对应棒状结晶或纤维状结晶。

  • (2)通过莫志深法计算得到的 FT)值表明,单位时间内相对结晶度越高,表明其冷却速率越快,这更有利于结晶的实现。

  • (3)Kissinger 方程确定了费托蜡的非等温结晶活化能 ΔE,其绝对值与蜡样品的碳数分布有关,|ΔE|值越小,说明结晶过程分子链的活动能力越弱,更容易发生结晶。

  • 参考文献

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